, 杨峻 , 王登权 清华大学 土木工程系, 北京 100084
收稿日期：2017-12-11
基金项目：国家自然科学基金面上项目（51778334）
作者简介：王强(1983—), 男, 副教授。E-mail:w-qiang@tsinghua.edu.cn
摘要：为研究碱激发电炉镍渣的反应产物性能，使用氢氧化钠和水玻璃两种激发剂对电炉镍渣进行激发，测定反应放热、砂浆抗压强度、产物形貌和结构。试验结果表明：5%掺量的氢氧化钠激发电炉镍渣砂浆抗压强度最大；水玻璃掺量10%时，激发电炉镍渣的最佳模数为0.5；碱度高有利于前期抗压强度的增加，而硅酸根离子则有利于后期抗压强度的增加；无论使用氢氧化钠还是水玻璃，碱激发电炉镍渣只生成非晶态产物，且氢氧化钠激发电炉镍渣生成的凝胶较水玻璃激发生成的更为致密；相较于原料，碱激发电炉镍渣生成了硅氧连接聚合度更高的产物，但无法形成新配位形式的铝氧连接结构。
关键词：电炉镍渣碱激发反应产物抗压强度微观结构
Properties of the reaction products of alkali-activated electric furnace nickel slag
WANG Qiang
, YANG Jun, WANG DengquanDepartment of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: Electric furnace nickel slag was alkali-activated by sodium hydroxide and water glass to study the reaction product properties with measurements of reaction heat of the binder, the mortar compressive strength, and the morphology and structure of the reaction products. The results show that the mortar compressive strength is the greatest for a sodium hydroxide content of 5%. The optimum modulus of the alkali-activated electric furnace nickel slag is 0.5 for a water glass content of 10%. The high alkalinity improves the initial strength, while the silicate ions improve the later strength. The reaction products are amorphous regardless of the type of alkali used and are denser with sodium hydroxide. The reaction products have more polymerized silica-oxygen connections than the raw materials. No new aluminum-oxygen configurations are found.
Key words: electric furnace nickel slagalkali-activationreaction productcompressive strengthmicrostructure
镍渣是铁镍合金生产的工业副产品，经过高温熔融之后急冷得到，具有一定的潜在活性。根据生产工艺的不同可以将镍渣分为高炉镍渣和电炉镍渣，这两者之间的一个显著差别在于其中的钙含量，高炉镍渣中的钙含量远高于电炉镍渣[1-4]。关于镍渣的处理，在国内大多只是进行简单的填埋，在占用土地的同时还会造成环境污染。电炉镍渣的化学组分主要包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等，相较于硅酸盐水泥和高炉镍渣，电炉镍渣中的Si和Mg含量较高，而Ca含量非常低[1, 4]。已有研究表明，电炉镍渣中存在非晶态玻璃体，且在腐蚀性、放射性和金属浸出毒性方面都符合国家标准要求[1, 3]。
碱激发的概念最初于1908年被提出，相较于硅酸盐水泥，碱激发材料一般具有更高的强度、密实度和更低的反应热[4-5]。从20世纪90年代开始，关于碱激发的研究有了飞速发展，其中多是关于激发剂的浓度和种类的研究。通常碱激发所使用的原材料是高炉矿渣、粉煤灰和钢渣等已经被深入研究过的工业废渣[6-7]，碱激发剂的种类非常多，有硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铝酸盐、硅酸盐、纯碱等[2, 8-9]。低钙系统和高钙系统反应机理不尽相同，一般来说，钙含量越高，地质聚合物的解聚-缩聚反应更容易发生[2, 10-12]。
已有研究表明，镍渣存在潜在的碱激发活性，经过碱激发后具有较高的抗压强度和极低的吸水性，并且在多种环境中都能保持较高的强度和结构的完整性[13-15]。也有相关的研究是使用镍渣与粉煤灰复掺，代替部分粉煤灰进行碱激发，发现制备成的地质聚合物强度高于纯粉煤灰基地质聚合物，并发现其碱激发产物主要是N-M-A-S凝胶[16-17]。
本文使用氢氧化钠和水玻璃对中国福建地区产出的电炉镍渣进行化学激发，探究其反应产物的相关性能。
1 原材料与试验方法1.1 原材料试验所用的电炉镍渣产于福建省罗源县，其化学组成如表 1所示。可以看出，其中的硅、镁和铁元素含量较高，钙和铝元素含量相对较低。试验所用电炉镍渣的表面积平均粒径为3.889 μm，体积平均粒径为17.989 μm。
表 1 电炉镍渣各化学组分的质量分数
| 组分 | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO | Fe2O3 | SO3 | Cr2O3 | MnO | TiO2 |
| 质量分数/% | 46.10 | 4.46 | 6.75 | 27.12 | 12.25 | 0.14 | 1.50 | 0.79 | 0.35 |
表选项
1.2 试验方法表 2显示了碱激发电炉镍渣的砂浆试验配合比，本试验采用两种碱性激发剂——氢氧化钠(NaOH)和水玻璃(Na2O·nSiO2)进行碱激发，水胶比均设为0.5。
表 2 碱激发电炉镍渣的砂浆试验配合比
| 编号 | 电炉镍渣/g | 标准砂/g | 激发剂种类 | 激发剂掺量/% | 水玻璃模数 |
| N-A2 | 450 | 1 350 | 氢氧化钠 | 2 | — |
| N-A5 | 450 | 1 350 | 氢氧化钠 | 5 | — |
| N-A10 | 450 | 1 350 | 氢氧化钠 | 10 | — |
| N-A15 | 450 | 1 350 | 氢氧化钠 | 15 | — |
| N-S0.5 | 450 | 1 350 | 水玻璃 | 10 | 0.5 |
| N-S1.0 | 450 | 1 350 | 水玻璃 | 10 | 1.0 |
| N-S1.5 | 450 | 1 350 | 水玻璃 | 10 | 1.5 |
| N-S2.0 | 450 | 1 350 | 水玻璃 | 10 | 2.0 |
表选项
其中，氢氧化钠的掺量分别为2%、5%、10%和15%(占胶凝材料的质量分数)，固定水玻璃的掺量为10%(占胶凝材料的质量分数)，用氢氧化钠调整模数分别为0.5、1.0、1.5和2.0(水玻璃的模数n是Na2O·nSiO2中SiO2与Na2O的摩尔质量比)。本试验成型40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试件，在相对湿度大于95%、温度为(20±1)℃的标准养护室内分别养护3、7、28和90 d，然后分别测定抗压强度。
本试验选择具有较好潜在活性(砂浆抗压强度较高)的两组砂浆(N-A5和N-S0.5)进行对应的净浆微观探索研究，并进行对比。使用TTRAX Ⅲ型X-射线衍射仪(XRD, CuKα，45 kV，200 mA)观测晶态的反应产物，使用FEI Quanta-200型扫描电子显微镜(SEM)观察硬化浆体的微观形貌，并使用EDAX Genesis 2000型X射线能谱仪(EDX)进行反应产物的元素分析，使用Bruker Vertex 70型Fourier变换红外光谱仪(FTIR)和JEOL ECZ-600R型核磁共振波谱仪(NMR)对反应产物进行结构分析。根据ASTM C1702-2015规范要求，采用TAM AIR八通道恒温水化量热仪表征碱激发电炉镍渣的反应动力学，其中水胶比均设为0.5，加入10%的氢氧化钠和0.5模数的水玻璃配成溶液，根据砂、水和电炉镍渣的比热容分别计算其用量。
2 结果与讨论2.1 抗压强度表 3显示了不同激发剂掺量和不同模数的水玻璃激发电炉镍渣在各个龄期的砂浆抗压强度。可以看出，对于氢氧化钠激发剂，经过激发后的电炉镍渣的砂浆抗压强度并不随着碱掺量的增加而提高，在任一龄期，掺量为5%的氢氧化钠激发电炉镍渣的砂浆抗压强度均为最高，掺量为10%的氢氧化钠激发电炉镍渣的砂浆抗压强度在任一龄期均略低于5%的氢氧化钠，但两者的差距随着龄期的增大而增大，这说明当碱掺量较高时，再增加碱掺量已无法进一步提高抗压强度，甚至会降低砂浆的抗压强度。在28 d和90 d龄期，碱掺量为2%和15%激发电炉镍渣的砂浆抗压强度均远低于其余两组，这可能是由于当碱掺量较低时，溶液碱离子浓度较低，不足以破坏电炉镍渣原料的结构，很难发生充分反应；而碱激发电炉镍渣的活性不高，所需的激发剂量有限，因此当碱掺量较高时，多余的激发剂在硬化浆体中是软弱部分，对强度增加无益，甚至会阻碍反应的进一步发生，前人的研究中也报道有类似的强度发展规律[13, 18-20]。
表 3 碱激发电炉镍渣的砂浆抗压强度
| 编号 | 3 d抗压强度/MPa | 7 d抗压强度/MPa | 28 d抗压强度/MPa | 90 d抗压强度/MPa |
| N-A2 | — | — | 3.51 | 5.02 |
| N-A5 | 2.02 | 4.89 | 7.25 | 11.29 |
| N-A10 | 1.99 | 4.21 | 6.52 | 8.53 |
| N-A15 | 2.12 | 3.01 | 4.17 | 5.14 |
| N-S0.5 | 1.75 | 4.12 | 6.62 | 9.56 |
| N-S1.0 | — | 2.15 | 3.50 | 5.01 |
| N-S1.5 | — | 2.10 | 3.29 | 4.62 |
| N-S2.0 | — | — | 2.52 | 4.01 |
表选项
对于水玻璃激发剂，固定掺量为10%时，激发电炉镍渣的最佳模数为0.5。在任一龄期，模数为0.5的水玻璃激发电炉镍渣的砂浆抗压强度均为最高，除此之外，其余各组的抗压强度均随着水玻璃模数的增加而逐渐减小，但差异不明显。当龄期超过28 d，0.5模数的水玻璃激发电炉镍渣的砂浆抗压强度明显高于其余组。这可能是因为增大水玻璃的模数会导致溶液实际的碱度减小，不利于电炉镍渣的激发。对比氢氧化钠试验组还可以看出，0.5模数的水玻璃激发电炉镍渣的砂浆抗压强度在3 d和7 d时都低于5%和10%氢氧化钠激发电炉镍渣的砂浆抗压强度，但在28 d和90 d却高于10%氢氧化钠激发电炉镍渣的砂浆抗压强度，这说明碱度高有利于前期抗压强度的增加，而硅酸根离子则有利于后期抗压强度的增加。
2.2 反应产物的种类与形貌图 1显示了90 d龄期电炉镍渣原料的XRD图谱和氢氧化钠、水玻璃激发电炉镍渣硬化浆体的XRD图谱。可以看出，电炉镍渣中的晶态镁多是以镁橄榄石晶体的形式存在，且经过碱激发之后，镁橄榄石晶体的峰强没有发生改变，由此可知电炉镍渣中的晶态镁性能较为稳定。
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| 图 1 电炉镍渣及其碱激发硬化浆体90 d龄期的XRD图谱 |
| 图选项 |
电炉镍渣原料的XRD图谱上有明显的“驼峰”，说明电炉镍渣中含有一定的非晶态物质。另外，无论激发剂是氢氧化钠还是水玻璃，硬化浆体的XRD图谱中能检测到的晶态物质均只有镁橄榄石，这说明激发剂不管是氢氧化钠还是水玻璃，都没有新的晶态产物生成。
图 2和3分别显示了90 d龄期氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣硬化浆体的微观形貌。可以看出，经过氢氧化钠的激发反应生成的凝胶相对致密，而经过水玻璃的激发反应生成的凝胶较为疏松，能明显观察到未反应的电炉镍渣颗粒，生成的凝胶有不少只是附着在电炉镍渣颗粒表面，并没有相互连接形成整体。
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| 图 2 氢氧化钠激发电炉镍渣硬化浆体90 d龄期的微观形貌 |
| 图选项 |
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| 图 3 水玻璃激发电炉镍渣硬化浆体90 d龄期的微观形貌 |
| 图选项 |
表 4显示了电炉镍渣经过氢氧化钠和水玻璃激发生成的凝胶中各元素原子个数占比。可以看出，无论激发剂是氢氧化钠还是水玻璃，生成的凝胶中都含有镁，这与已有的关于碱激发镍渣的研究发现一致[16-17]。另外，从表 4中还可以看出，两种凝胶在硅、钙和钠的含量上也存在着差异。
表 4 碱激发电炉镍渣生成的凝胶元素原子个数占比
| % | |||||
| Si | Mg | Na | Ca | Al | |
| 氢氧化钠激发电炉镍渣 | 14.11 | 4.52 | 4.21 | 2.34 | 1.16 |
| 水玻璃激发电炉镍渣 | 19.36 | 3.79 | 3.29 | 4.25 | 1.45 |
表选项
2.3 反应放热分析图 4显示了氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣在72 h内的反应放热速率和放热总量曲线。可以看出，氢氧化钠激发电炉镍渣的放热峰的放热速率较水玻璃激发电炉镍渣更高，放热量也更大，说明氢氧化钠更有利于电炉镍渣的早期激发，这与两者激发电炉镍渣砂浆的前期抗压强度的大小关系相对应。除此之外，从图 4中还可以看出，氢氧化钠激发电炉镍渣的放热峰的下降速率明显高于水玻璃激发电炉镍渣，这说明水玻璃激发电炉镍渣的反应持续时间大于氢氧化钠激发电炉镍渣，也从侧面说明了硅酸根离子对后期反应有一定的促进作用。
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| 图 4 碱激发电炉镍渣的反应放热曲线 |
| 图选项 |
2.4 反应产物的结构分析图 5显示了氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣的硬化浆体在不同龄期的Fourier变换红外光谱。根据已有研究可知，波数在950~1 150 cm-1是Q2结构的Si—O伸缩振动峰，在600~700 cm-1是Si—O—Si(Al)的伸缩振动峰[21-22]。从图 5中可以看出，电炉镍渣原料中硅氧连接聚合度较低。经过氢氧化钠和水玻璃激发后，产物中出现了明显的Q2结构的Si—O伸缩振动峰，且Q2结构的Si—O伸缩振动峰有着向波数更高方向移动的趋势，说明电炉镍渣中的活性硅参与了碱激发反应，生成了聚合度更高的产物。同时，从图 5中可以看出，只有原料的图谱中在600~700 cm-1存在明显的振动峰，又由于Si—O—Al的连接比Si—O—Si更容易被破坏，且波数较低，聚合度较低，反应后此处的振动峰几乎完全消失，因此可以推断原料中很可能存在一定含量的Si—O—Al结构，在碱激发剂的作用下很容易发生断裂。
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| 图 5 碱激发电炉镍渣硬化浆体在不同龄期的Fourier变换红外光谱 |
| 图选项 |
图 6显示了氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣的硬化浆体在不同龄期的27Al固体核磁共振图谱。根据已有研究可知，化学位移在50~80是四配位的铝氧连接结构，化学位移在-20~20是六配位的铝氧连接结构[23]。从图 6中可以看出，电炉镍渣原料中的铝多以四配位的形式存在，较为稳定，而经过碱激发后，无论激发剂是氢氧化钠还是水玻璃，在任一龄期，都只能检测到四配位的铝氧连接结构，这说明氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣并不能形成新的配位形式的铝氧连接结构。一般认为，六配位的铝和含铝的结晶相有关，四配位的铝和凝胶的形成有关[24-25]，又因为图 6中四配位铝的峰存在一定程度的变化，结合图 5中Fourier变换红外光谱的结果可知，电炉镍渣中虽然铝含量较少，但仍参与反应生成了凝胶。
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| 图 6 碱激发电炉镍渣硬化浆体在不同龄期的27Al固体核磁共振图谱 |
| 图选项 |
3 结论电炉镍渣存在一定的潜在活性，可以通过使用氢氧化钠和水玻璃进行碱激发，试验结果表明：1)氢氧化钠激发电炉镍渣的砂浆抗压强度并不随着碱掺量的增加而一直提高，当碱掺量为5%时可以获得最大的砂浆抗压强度；2)固定水玻璃掺量为10%时，激发电炉镍渣的最佳模数为0.5；3)碱度高有利于前期抗压强度的增加，而硅酸根离子则有利于后期抗压强度的增加；4)氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣只生成非晶态的凝胶，没有晶态产物生成。氢氧化钠激发电炉镍渣生成的凝胶较水玻璃激发生成的凝胶形貌更为致密，两种凝胶中都含有镁；5)氢氧化钠激发电炉镍渣前期反应较水玻璃激发电炉镍渣更剧烈，而水玻璃激发电炉镍渣的反应持续时间长于氢氧化钠激发电炉镍渣；6)经过氢氧化钠和水玻璃激发，电炉镍渣中的活性硅参与了碱激发反应，产物中出现了明显的Q2结构的Si—O伸缩振动峰，生成了聚合度更高的产物；7)氢氧化钠和水玻璃激发电炉镍渣都不能形成新配位形式的铝氧连接结构，但电炉镍渣中的铝仍参与了反应。
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