, 王棣1, 王琳玲1
, 陈静1, 娄伟2, 刘平波3, 吴晓晖11. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
2. 湖南省工业固废资源化与安全处置工程技术研究中心(湖南省和清环境科技有限公司), 长沙 410032;
3. 中国城市建设研究院有限公司, 武汉 430074
收稿日期: 2021-03-16; 修回日期: 2021-05-28; 录用日期: 2021-05-28
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2016YFC0400704）
作者简介: 刘萍(1996—), 女, E-mail: m201973760@hust.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 王琳玲, E-mail: wanglinling@hust.edu.cn
摘要：探究了小分子有机醇对过二硫酸盐(Peroxydisulfate, PDS)氧化降解二苯甲酮-3(Benzophenone-3, BP-3)的强化作用及反应机制.研究结果表明, 4种有机醇(甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇)均在一定浓度范围内能有效促进过硫酸盐氧化降解BP-3, BP-3的降解速率随醇类分子碳链长度和羟基数目的增加而增加, 增强效果依次为丙三醇>乙二醇>丙醇>甲醇.在低添加量时(21.9~350 μmol·L-1), 有机醇的添加增加了BP-3降解速率, 但随着醇量的增加呈现出先增大后减小的趋势, 例如丙三醇添加量从21.9 μmol·L-1增加到87.6 μmol·L-1, BP-3降解动力学常数从2.91×10-4 s-1提高到3.58×10-4 s-1, 增加了0.23倍; 但加入过多的醇却抑制了BP-3的降解, 例如丙三醇添加量从87.6 μmol·L-1进一步增加到350 μmol·L-1, BP-3降解速率降低29.0%(2.54×10-4 s-1).反应温度也能有效促进醇的强化作用, 温度从40 ℃升至60 ℃, 添加丙三醇87.6 μmol·L-1, BP-3的降解速率常数从6.84×10-6 s-1提高至6.69×10-4 s-1, 提高了96.8倍.小分子有机醇主要是通过与·OH反应产生醇自由基, 进一步激活过硫酸盐产生SO4·-, 显著增加了SO4·-的产率, 从而加速过硫酸盐降解BP-3的效率.
关键词：小分子有机醇醇自由基过硫酸盐氧化二苯甲酮-3
Anhydrous alcohols enhanced peroxydisulfate oxidation of Benzophenone-3 in aqueous solution
LIU Ping1
, WANG Di1, WANG Linling1, CHEN Jing1, LOU Wei2, LIU Pingbo3, WU Xiaohui11. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;
2. Hunan Engineering Technology Research Center for Industrial Solid Waste Resource Recovery and Safe Disposal (Hunan Heqing Environmental Technology Co., Ltd.), Changsha 410032;
3. China Urban Construction Research Institute Limited, Wuhan 430074
Received 16 March 2021; received in revised from 28 May 2021; accepted 28 May 2021
Abstract: This paper explored the machanism of peroxydisulfate (PDS) oxidation of benzophenone-3 (BP-3) promoted by small molecule organic alcohols. The results indicated that all four organic alcohols (methanol, propanol, ethylene glycol and glycerol), within a certain concentration range, effectively promoted PDS degradation of BP-3. The enhanced degradation rate of BP-3 varied with the chain length and the number of hydroxyl groups in the alcohols molecules, in the order of glycerol>ethylene glycol>propanol>methanol. At low dosages (21.9~350 μmol·L-1), the addition of organic alcohols increased the degradation rate of BP-3. But further increase of alcohol dosage resulted in a decrease of the degradation rate. Specifically, with the addition of glycerol increased from 21.9 μmol·L-1 to 87.6 μmol·L-1, the degradation kinetic constant of BP-3 increased 0.23 times from 2.91×10-4 s-1 to 3.58×10-4 s-1. However, too much addition of alcohol inhibited the degradation of BP-3. For example, further increased glycerol from 87.6 μmol·L-1 to 350 μmol·L-1, the degradation rate of BP-3 was reduced by 29.0% (2.54×10-4 s-1). The reaction temperature also influenced reaction rate, and when temperature was increased from 40 ℃ to 60 ℃, with 87.6 μmol·L-1 glycerol addition, the degradation rate constant of BP-3 was increased by 96.8 times from 6.84×10-6 s-1 to 6.69× 10-4 s-1. Small molecular organic alcohols mainly generated alcohol free radicals by reacting with ·OH, which further activated persulfate to produce SO4·-, and significantly increased the yield of SO4·-, thereby accelerating the efficiency of the PDS degradation of BP-3.
Keywords: alcohol organicsalcohol radicalsperoxydisulfateoxidationbenzophenone-3
1 引言(Introduction)二苯甲酮-3(Benzophenone-3, BP-3)作为防晒添加剂被广泛应用于个人护理用品, 如防晒霜、洗发水和护肤液中(Gago-Ferrero et al., 2013), 也作为高分子材料的光稳定剂被广泛用于各类包装材料、化工电子等产品中(Calafat, 2008).BP-3的大量生产和使用, 导致其持续进入河流、湖泊、海洋等环境介质中(Díaz-Cruz et al., 2012; Montes-Grajales et al., 2017; Pan et al., 2017; Peng et al., 2017), 并通过食物链生物累积甚至进入人体(Gago-Ferrero et al., 2012; Dodson et al., 2020).研究发现, BP-3具有内分泌干扰效应、生物累积性和持久毒性, 对人体健康和生态环境具有较高风险(Kim et al., 2014; Campos et al., 2019; Rodríguez-Escales et al, 2020).BP-3已被列为一类新兴污染物(Liu et al., 2012; Mao et al., 2020).但由于BP-3的化学结构稳定, 传统的水处理技术(如生物处理、混凝絮凝、吸附等)处理效果较弱, 一些生物代谢过程还可能生成具有更高雌激素和抗雄激素活性的产物, 因此开展以高级氧化技术为代表的深度降解技术极为必要(Suzuki et al., 2005; Negreira et al., 2008; Liu et al., 2011; Yang et al., 2013; Zú?iga-Benítez et al., 2016; 褚腾飞等, 2016; Lee et al., 2020).
基于过硫酸盐的高级氧化体系能有效氧化降解BP-3, 硫酸根自由基(SO4·-)的产率和产量是促进BP-3降解的重要因素(Pan et al., 2018; Lee et al., 2021).SO4·-具有强氧化性(E0=2.5~3.1 V)(Avetta et al., 2015), 与·OH(2×10-8 s)相比, 具有更长的半衰期(3~4×10-5 s)(Ghanbari et al., 2016), pH适用范围更广(章晋门等, 2020).过硫酸盐可以通过热/光/超声活化(Milh et al., 2020; Zhang et al., 2020; 杨晴等, 2020)、电子供体(如过渡金属、活性炭或还原性有机物等)诱导活化等(Hou et al., 2020; Wang et al., 2020; Fang et al., 2021)产生SO4·-, 进一步与H2O和OH-反应生成·OH, 共同高效氧化降解BP-3.
小分子有机醇在过硫酸盐体系中能被氧化生成还原性的醇自由基, 具有较低还原电位(-1.39 ~-1.18 V)(Schwarz et al., 1989; Zhu et al., 2018).研究表明, 热活化过硫酸盐体系中乙醇和叔丁醇的加入可以通过生成醇自由基直接还原降解六氯乙烷(Zhu et al., 2018).乙二醇自由基则能够还原Fe2+/PDS体系中的Fe3+, 补充Fe2+, 促进PDS的活化, 加速邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)的氧化降解(Wang et al., 2020).半醌阴离子自由基(SQ·-)性质与醇自由基相似, 同样具有还原性, 研究表明, SQ·-可以激活过硫酸盐产生SO4·-, 对多氯联苯的氧化降解发挥作用(Fang et al., 2013).醇自由基同样具备直接活化过硫酸盐的能力(Beylerian et al., 1984), 但并未有研究对有机醇通过这一作用机制促进有机污染物的氧化降解进行具体探究.乙醇等小分子有机醇是化工生产中的常用溶剂, 与二苯甲酮-3共存于防晒剂等护理用品生产及使用废水中, 合理利用和调控有机醇及醇自由基活化过硫酸盐或许有利于促进二苯甲酮-3的深度降解.有机醇的种类会影响所得到醇自由基的性质, 用量过多会大量猝灭体系中的氧化性自由基(SO4·-和·OH), 因此有机醇种类和用量对过硫酸盐降解BP-3速率的影响亟需探究.
本研究构建了小分子有机醇强化过硫酸盐氧化体系, 研究醇种类、用量和反应温度对BP-3降解效率和速率的影响, 阐释了小分子有机醇强化过硫酸盐活化机制, 以期为醇类有机物协同过硫酸盐体系氧化降解BP-3及其它芳香烃类污染物提供理论依据和技术支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂过硫酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、乙醇、甲醇、丙三醇、叔丁醇、碘化钾, 均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司；二苯甲酮-3(分析纯), 购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙腈(色谱纯)购自上海星可高纯溶剂有限公司；正丙醇和碳酸氢钠(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二醇(分析纯)购自天津风船化学试剂科技有限公司.实验用水均为去离子水(电阻率≥18.2 MΩ·cm).
2.2 实验仪器四联温控磁力搅拌器(ZNCL-BS, 武汉科尔仪器设备有限公司)；紫外分光光度计(Evolution 201, 美国Thermo Fisher Scientific公司)；高效液相色谱仪(Waters Alliance e2695, 美国沃特斯公司)；电子分析天平(ALC-210.3, 德国赛多利斯公司)；pH计(PHS-3C, 上海雷磁公司)；电子自旋共振光谱仪(JES-FA300, 日本).
2.3 实验方法根据前期实验结果, PDS体系中BP-3的降解效果随溶液初始pH升高而逐渐降低(pH=3.0~10.5), 但pH=3.0与4.5条件下相差不大, 且pH=3.0体系酸性过强, 因此将溶液初始pH调节为4.50±0.05进行实验探究.取200 mL 1.0 mg·L-1 BP-3溶液(4.38 μmol·L-1)于250 mL锥形瓶中, 为确保BP-3完全溶解, 在实验之前, 初始溶液经过500 r·min-1磁力搅拌12 h.用0.01 mol·L-1 H2SO4溶液调节溶液pH为4.50±0.05, 加入834 μL 5.0 g·L-1过硫酸钠(PDS), 分别加入200 μL甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇溶液(87.6 mmol·L-1), 使得PDS与BP-3物质的量的比为20∶1；于温控磁力搅拌器上水浴控温(60 ℃), 转速500 r·min-1, 于0、20、40、60和80 min取1.0 mL水样, 加入到已有1.0 mL乙醇的具塞试管中, 充分振荡以淬灭反应, 高效液相色谱分析BP-3浓度；同时取样0.5 mL水样, 立刻放入0 ℃冰水中进行冷淬灭, 分光光度法分析过硫酸根离子浓度.
为探究有机醇的添加量对BP-3降解效率的影响, 选取丙三醇为代表, 向过硫酸盐体系中分别加入200 μL不同浓度的丙三醇(21.9、87.6、175和350 mmol·L-1), 使得体系中丙三醇与PDS物质的量的比分别为0.25∶1、1∶1、2∶1和4∶1.其它实验条件不变.
为探究温度对BP-3降解效率的影响, 向200 mL 4.38 μmol·L-1 BP-3溶液(pH=4.50±0.05)中加入834 μL 5.0 g·L-1 PDS和200 μL 87.6 mmol·L-1丙三醇溶液后, 于温控磁力搅拌器上水浴控温(40、50和60 ℃), 转速为500 r·min-1, 分别于0、120、240、360和480 min(40 ℃), 0、40、80、120、160、200和240 min(50 ℃), 和0、20、40、60、80、100和120 min(60 ℃)取1.0 mL水样, 加入到已有1.0 mL乙醇的具塞试管中, 充分振荡以淬灭反应, 高效液相色谱分析BP-3浓度.
为探究体系中SO4·-和·OH对BP-3降解的贡献率, 选择乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂.过量的乙醇可清除体系中的SO4·-(k=(1.6~7.7)×107 M-1·s-1)和·OH(k=(1.2~2.8)×109 M-1·s-1), 叔丁醇主要去除·OH(k=(3.8~7.6)×108 M-1·s-1), 对SO4·-作用较弱(k=(4.0~9.1)×105 M-1·s-1)(Liang et al., 2009).分别向不同体系中加入乙醇或叔丁醇8.76 mmol·L-1, 即使得猝灭剂与PDS物质的量的比为100∶1.其它实验条件不变.
2.4 分析方法用高效液相色谱-紫外检测器分析水样中BP-3的浓度.选用C18色谱柱(5 μm, 4.8 mm×150 mm), 检测波长为240 nm, 流动相配比为乙腈∶水=80∶20, 流速为1.0 mL·min-1, 进样量为20 μL, 检测时间为5 min, 柱温为35 ℃.
分光光度法分析水样中过硫酸根离子浓度(Liang et al., 2008).向0.5 mL样品中加入4.5 mL显色剂(200 g·L-1 KI和5 g·L-1 NaHCO3), 15 min后, 使用紫外分光光度计在352 nm分析吸光度.
反应过程中产生的自由基(SO4·-、·OH和醇自由基)采用电子自旋共振光谱仪分析.分析参数为：谐振频率9055 MHz, 微波功率0.998 mW, 调制频率100 kHz, 调制幅值0.1 mT, 扫描宽度5 mT, 时间常数0.03 s, 扫描时间1 min.在样品瓶中加入100 mmol·L-1 5, 5-二甲基-1-吡啶-n-氧化物(5, 5-dimethyl -1-pyrroline-N-oxide, DMPO)作为捕获剂.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 小分子有机醇对过硫酸盐降解BP-3效率的影响小分子有机醇能够强化过硫酸盐体系氧化降解BP-3.如图 1所示, 相同的醇添加量下, BP-3降解效率随着醇分子量增大和羟基数目增加明显提高, 增强效果依次为丙三醇>乙二醇>丙醇>甲醇.加入丙三醇, BP-3在80 min时的降解率为82.6%, 相较于甲醇(73.4%)提高了9.2%.BP-3降解符合准一级动力学, 加入甲醇, 其表观反应速率常数(kapp)为2.58×10-4 s-1, 而加入丙醇时, kapp提高了24.8%(3.04×10-4 s-1), BP-3半衰期也由0.74 h减少到0.63 h.当醇羟基数目增加, 加入乙二醇, BP-3降解的kapp为3.42×10-4 s-1, 相较于乙醇(2.15×10-4 s-1)提高了59.1%；加入丙三醇, BP-3降解的反应速率常数由3.04×10-4 s-1增加到3.58×10-4 s-1.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 有机醇对过硫酸盐降解BP-3效率(a)和速率(b)的影响 Fig. 1Effect of anhydrous alcohols on the degrading efficiency (a) and pseudo-first order reaction kinetic (b) of BP-3 by peroxydisulfate oxidation in aqueous solution |
60 ℃反应条件下, 热能激发PDS分子结构中O—O键的断裂, 产生SO4·-(Matzek et al., 2016).
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
通过ESR光谱对有无丙三醇的过硫酸盐体系中的自由基进行分析, 为反映体系中实际自由基产生情况, 未加入BP-3, 图 2为反应5 min后PDS与丙三醇/PDS(丙三醇∶PDS=1∶1)体系ESR图.由图中可明显观察到DMPO-OH的信号, 由于SO4·-的高反应性, DMPO-SO4信号较弱；而加入丙三醇之后, DMPO-SO4的信号显著增强, 由于SO4·-会不断产生·OH, DMPO-OH信号同样得到增强.加入丙三醇后体系中出现了新的DMPO合成物信号, 即为醇自由基的信号(Zhu et al., 2018), 证实了有机醇自由基在过硫酸盐体系中的产生.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 有无丙三醇条件下过硫酸盐体系的ESR图 Fig. 2ESR spectra of peroxydisulfate system in aqueous solution with or without glycerol |
相较于甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇, 加入乙醇并未表现出对BP-3降解速率的显著促进作用, 这可能是由于乙醇与SO4·-和·OH的反应速率常数均较高, 导致大量SO4·-和·OH被消耗, 得到较多的乙醇自由基, 而乙醇会获得更多的α-C和氧中心醇自由基(Asmus et al., 1973), 这些相较于β-C醇自由基反应性更强(黄晓等, 2016), 可能未来得及与PDS反应即发生醇自由基自淬灭(Ike et al., 2018),
 | (7) |
3.2 丙三醇用量对过硫酸盐降解BP-3效率的影响如图 3所示, 在低添加量时(21.9~350 μmol·L-1), 丙三醇的添加增加了BP-3降解速率, 且强化效果随丙三醇用量增加呈现出先增大后减小的趋势.丙三醇添加量从21.9 μmol·L-1增加到87.6 μmol·L-1, BP-3降解率由75.2%提高至82.6%, 降解速率也提高到3.58×10-4 s-1, 增加了23.0%；但加入过多的醇却抑制了BP-3的降解, 丙三醇添加量从87.6 μmol·L-1进一步增加到350 μmol·L-1, BP-3降解率降低12.4%, 降解速率也由3.58×10-4 s-1降至2.54×10-4 s-1.导致这一结果的原因可能是, 丙三醇添加量的增加导致有机醇/PDS体系中醇自由基量的增加, 更多的醇自由基作用于PDS促进SO4·-的产生, 进而可促进BP-3的降解；丙三醇的量过多则会大量消耗SO4·-和·OH, 与BP-3竞争自由基, 抑制了BP-3的降解, 这与小分子有机醇作为猝灭剂的原理相同(Liang et al., 2009).但根据文献, 有机醇若要起到猝灭作用, 添加剂量至少须达到PDS物质的量的30倍(如乙醇/叔丁醇：PDS=30∶1(Ji et al., 2015), 40∶1(Zhen et al., 2012), 100∶1(Manz et al., 2017)).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 丙三醇用量对过硫酸盐降解BP-3降解效率(a)和速率(b)的影响 Fig. 3Effect of glycerol dosage on the degrading efficiency (a) and pseudo-first order reaction kinetic (b) peroxydisulfate oxidation of BP-3 in aqueous solution |
PDS的分析结果证实了丙三醇的添加能够促进PDS的分解.60 ℃温度条件下, 加入不同丙三醇量(0、43.8和87.6 μmol·L-1), 分析S2O82-浓度随时间的变化情况(图 4b), 与常温条件(25 ℃)下PDS的分解效率相对比(图 4a).在常温条件下, PDS未被激活, 加入丙三醇后PDS几乎没有分解, 说明醇并不能直接与PDS反应.当温度升至60 ℃, PDS在120 min时的分解率为7.7%, 加入87.6 μmol·L-1丙三醇, PDS分解率提高了5.7%, 升至13.4%.这与Zhu等(2018)的研究结果相同, 相较于过硫酸盐体系, 加入200 mmol·L-1乙醇, PDS在25 h时的分解率由12%提高到44%.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同丙三醇剂量条件下PDS分解情况 (a.25 ℃, b. 60 ℃) Fig. 4Decomposition of PDS under different doses of glycerol (a.25 ℃, b. 60 ℃) |
3.3 温度对丙三醇强化过硫酸盐降解BP-3速率的促进作用温度对过硫酸盐降解BP-3速率具有显著影响, 随着温度的升高, BP-3的降解速率得到显著增强.如图 5a所示, 温度由40 ℃升高到60 ℃, BP-3在120 min时的降解率提高了87.1%, 降解速率由5.80×10-6 s-1升高到3.26×10-4 s-1, 提高了55.2倍, 半衰期也由33.2 h减少到0.590 h.这一实验结果与其他热活化过硫酸盐体系降解有机污染物的报道相同(Luo et al., 2020; Milh et al., 2020), 温度越高, 提供的热能越大, SO4·-的产生速率越快, ·OH的产生量也增多, 在这两种自由基的共同作用下, BP-3的降解速率显著增强.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 温度对丙三醇强化过硫酸盐降解BP-3速率的影响 (a.PDS体系, b.丙三醇/PDS体系, c.两体系对比) Fig. 5Effect of temperature on the pseudo-first order reaction kinetic of BP-3 by glycerol enhanced peroxydisulfate oxidation in aqueous solution |
加入87.6 μmol·L-1丙三醇(图 5b), 温度为60 ℃, BP-3在120 min时的降解率达到99.6%, 相较于40 ℃(5.3%)增加了94.3%, 降解速率由6.84×10-6 s-1升高到6.69×10-4 s-1, 提高96.8倍, 半衰期也进一步减少至0.290 h.对比(a)(b)两体系中BP-3降解速率可知(图 5c), 升高温度对丙三醇强化过硫酸盐降解BP-3速率具有显著的促进作用, 温度升至60 ℃, 加入87.6 μmol·L-1丙三醇, BP-3的降解速率为6.69×10-4 s-1, 是过硫酸盐体系(3.26×10-4 s-1)的2.05倍, 半衰期也由0.590 h降至0.290 h.
在温度对反应速率影响的动力学分析基础上, 进一步研究PDS体系及丙三醇/PDS体系氧化降解BP-3的热力学规律.根据阿伦尼乌斯方程计算PDS及丙三醇/PDS体系中BP-3降解的活化能(Ea, kJ·mol-1)：
 | (8) |
根据艾琳公式计算PDS及丙三醇/PDS体系中BP-3降解的焓变(ΔH, kJ·mol-1)和熵变(ΔS, kJ·mol-1),
 | (9) |
分别以lnk和ln(k/T)为纵坐标, 以1/T为横坐标进行热力学拟合, 拟合曲线如图 6所示, 线性相关系数R2均大于0.99, 表明线性关系良好.计算可知, 加入丙三醇, BP-3降解的活化能Ea=198 kJ·mol-1, 高于PDS体系(Ea=175 kJ·mol-1), 说明丙三醇/PDS体系对温度更敏感, 随温度升高反应速率增加更明显.PDS体系中焓变ΔH=172 kJ·mol-1>0, 反应为放热反应, 加入丙三醇, 能量消耗增加(ΔH=196 kJ·mol-1)；丙三醇/PDS体系(ΔS=-280 kJ·mol-1)相较于PDS体系(ΔS=-204 kJ·mol-1)反应物种的增加同样导致体系紊乱程度的增加.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 BP-3降解的热力学参数计算 (a.阿伦尼乌斯方程拟合曲线, b.艾琳公式拟合曲线) Fig. 6Calculation of thermodynamic parameters on BP-3 degradation |
对50和60 ℃有无丙三醇的过硫酸盐体系进行捕获剂实验, 基于乙醇猝灭SO4·-和·OH、叔丁醇猝灭·OH进行此两种自由基对BP-3降解贡献率的计算(图 7), 可知SO4·-是过硫酸盐降解BP-3的主导自由基.50 ℃温度条件下, 加入87.6 μmol·L-1丙三醇, SO4·-的贡献率由21.3%升至22.5%, 由于体系中SO4·-的增加, ·OH的产生量相应增多, 贡献率提高了7.8%.温度升至60 ℃, SO4·-产生量迅速增多, 对BP-3降解的贡献率提高了34.4%, ·OH和其它氧化物种(如空气中融于水中的O2和CO2反应得到的CO3·-以及捕获剂未完全猝灭的SO4·-和·OH)同样得到增加(Peng et al., 2016; Zú?iga-Benítez et al., 2016)；加入87.6 μmol·L-1丙三醇, 其贡献率继续增至57.3%, 由于·OH的产量的增加, 其贡献率也由14.5%提高至20.7%.捕获剂实验与ESR分析结果相符合, 证实在高温条件下, SO4·-快速生成, ·OH的产生量相应增多, 大量产生的醇自由基激活PDS, 提高SO4·-的产量, 进而促进BP-3的氧化降解.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 丙三醇对过硫酸盐降解BP-3自由基贡献率的影响 (a. 50 ℃, b. 60 ℃) Fig. 7Effect of glycerol on the contribution rate of radicals to BP-3 oxidation by peroxydisulfate in aqueous solution |
4 结论(Conclusions)1) 4种有机醇(甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇)均在一定浓度范围内能有效促进过硫酸盐氧化降解BP-3, BP-3的降解速率随醇类分子碳链长度和羟基数目的增加而增加, 增强效果依次为丙三醇>乙二醇>丙醇>甲醇.
2) 在低添加量时(21.9~350 μmol·L-1), 有机醇的添加增加了BP-3降解速率, 但随着醇量的增加呈现出先增大后减小的趋势.
3) 反应温度的升高能够有效促进醇的强化作用, 热能的增加促使PDS分解快速生成SO4·-, ·OH的产生量相应增多, 小分子有机醇与之反应得到醇自由基, 进一步激活PDS, 提高SO4·-的产量, 进而促进BP-3的氧化降解.
参考文献
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| Avetta P, Pensato A, Minella M, et al. 2015. Activation of persulfate by irradiated magnetite: Implications for the degradation of phenol under heterogeneous photo-Fenton-like conditions[J]. Environmental Science & Technology, 49(2): 1043-1050. |
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