, 李乐利2, 麻微微1, 施雪卿11. 青岛理工大学环境与市政工程学院, 青岛 266033;
2. 青岛日报报业集团, 青岛 266033
收稿日期: 2021-01-07; 修回日期: 2021-03-18; 录用日期: 2021-03-18
基金项目: 山东省高等学校青创科技计划项目（No.2020KJD003）；山东省泰山****青年专家计划项目（No.tsqn201812091）
作者简介: 孔巧平(1990-), 女, E-mail: kongqiaoping@qut.edu.cn
摘要：为获得价格低廉、吸附性能优良的石墨烯基吸附剂，以氧化石墨烯（GO）、羧甲基纤维素（CMC）为基材，以聚乙烯亚胺（PEI）为改性试剂，通过化学修饰的方法制备了氨基修饰氧化石墨烯-羧甲基纤维素复合吸附剂（GO-PEI-CMC）.采用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）及X射线光电子能谱（XPS）等表征手段证实了CMC、氧化石墨烯与PEI已成功复合.静态吸附实验表明GO-PEI-CMC对Cr（Ⅵ）表现出良好的吸附性能，由Langmuir等温吸附模型所得最大吸附量值为243.92 mg·g-1.吸附动力学、吸附等温线研究表明GO-PEI-CMC对Cr（Ⅵ）的吸附为单分子层、化学吸附过程.GO-PEI-CMC对Cr（Ⅵ）吸附性能优良，且具有绿色环保、可生物降解的优点，是一种极具潜力的Cr（Ⅵ）吸附剂.
关键词：石墨烯纤维素氨基吸附Cr (Ⅵ)
Preparation of amino modified graphene oxide-carboxymethyl cellulose composite adsorbent and its adsorption performance towards Cr(Ⅵ)
KONG Qiaoping1
, LI Leli2, MA Weiwei1, SHI Xueqing11. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033;
2. Qingdao Daily Group, Qingdao 266033
Received 7 January 2021; received in revised from 18 March 2021; accepted 18 March 2021
Abstract: In order to obtain graphene-based adsorbents with low price and excellent adsorption performance,amino modified graphene oxide-carboxymethyl cellulose composite adsorbent (GO-PEI-CMC) was prepared by chemical modification with graphene oxide and carboxymethyl cellulose (CMC) as substrates and polyethylenimine (PEI) as modifying reagent. Scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize GO-PEI-CMC and the results indicated that CMC,graphene oxide and PEI had been successfully compounded. The static adsorption experiment showed that GO-PEI-CMC exhibited good adsorption ability for Cr(Ⅵ),and the maximum adsorption capacity calculated by Langmuir isothermal adsorption model was 243.92 mg·g-1. The adsorption kinetics and isotherm analysis results indicated that the adsorption of Cr(Ⅵ) onto GO-PEI-CMC was a monolayer and chemisorption process. GO-PEI-CMC with the characteristic of excellent adsorption performance,environmental protection and biodegradability is a potential adsorbent for the removal of Cr(Ⅵ).
Keywords: graphenecelluloseaminoadsorptionCr(Ⅵ)
1 引言(Introduction)重金属废水可以通过吸附分离技术实现超低浓度或者高质量的处理出水.然而, 受限于常规吸附剂的比表面积、表面电性结构、空间效应等, 往往难以获得高的吸附容量.以石墨烯为代表的新兴碳纳米材料具有比表面积大、尺寸小、吸附效率高等特点, 成为近年来研究的热点.石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互键合成蜂窝状的二维平面材料, 具有独特的物理结构和优异的化学性质, 如极大的理论比表面积(2630 m2·g-1)、良好的透明度、无与伦比的导电性及超高的机械强度等, 作为新兴的碳纳米材料其对重金属离子表现出优异的吸附性能.氧化石墨烯是石墨烯的衍生物之一, 是指含有羟基(—OH)、羧基(—COOH)、环氧基(—COC—)等含氧官能团的石墨烯.研究发现, 氧化石墨烯对水体中的重金属离子特别是软离子和中间离子具有一定的吸附能力(Kong et al., 2020), 但其吸附能力有限, 这主要是因为氧化石墨烯表面功能基的数量较少、种类较为有限, 因此, 有必要对氧化石墨烯进行改性处理以提高其对水体中重金属离子的去除能力.设计石墨烯基吸附剂的关键步骤之一是将对目标污染物具有较强螯合能力的功能基引入石墨烯基吸附剂.
重金属Cr是一种典型的重金属污染物, 广泛存在于电镀、制革、纺织、化工等行业的废水中, 具有高毒性和高迁移性等特点(Zhu et al., 2012;何春艳等, 2019).世界卫生组织规定地表水中Cr的最大污染限值为0.1 mg·L-1, 饮用水中Cr的允许限值为0.05 mg·L-1(Ballav et al., 2012).然而, 实际废水中的Cr(Ⅵ)浓度通常高于100 mg·L-1(Setshedi et al., 2013).废水中Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在, Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高100多倍(Gupta et al., 2001).通过文献调研发现, 富含氨基的吸附剂可以实现对Cr(Ⅵ)的高效去除(Liu et al., 2016;Zhao et al., 2017), 因此, 可以针对性地设计含高密度氨基的石墨烯基吸附剂去除水体中的Cr(Ⅵ).传统的胺化试剂有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等, 但其线性结构限制了功能基的数量, 从而导致其接枝效率相对较低.而胺化试剂聚乙烯亚胺(PEI)是一种富含大量含氮功能基的水溶性高分子聚合物, 已被用于纤维素、碳纳米管、氧化石墨烯及其他材料的改性.例如, 张秋平等(2019)采用PEI对氧化石墨烯(GO)进行功能化改性得到GO-PEI吸附剂, 并发现GO-PEI对Cr(Ⅵ)的理论最大吸附量在25 ℃条件下可达178.57 mg·g-1.
大多数高密度氨基修饰氧化石墨烯吸附剂存在价格昂贵的缺点, 从而限制了其实际应用.纤维素作为可再生资源具有来源广、价格便宜、可生物降解等特点, 但单纯的纤维素及纤维素改性材料对重金属的吸附能力相对有限且吸附速率较为缓慢.如果能将氧化石墨烯改性材料与价格低廉的纤维素结合, 获得经济、高效的石墨烯/纤维素复合重金属吸附剂, 必将拓宽其实际使用价值, 同时也可以克服石墨烯、纤维素单一吸附剂所存在的缺陷.例如, Zhang等(2014)采用冷冻干燥的方法将氧化石墨烯与羧甲基纤维素进行复合得到多孔的氧化石墨烯/羧甲基纤维素(GO/CMC)复合吸附剂, 并将其用于水体中Ni2+的吸附, 结果表明, 氧化石墨烯的引入大幅度提高了复合吸附剂的抗压强度及对Ni2+的富集能力, 该研究表明将纤维素与石墨烯结合具有技术上的可行性.为了进一步提高石墨烯/纤维素复合吸附剂对重金属的螯合能力, 可以通过在吸附剂表面引入高密度氨基聚合物的方法, 提高吸附剂表面具有重金属螯合能力功能基的数量和密度.
基于此, 本研究首先采用聚乙烯亚胺对氧化石墨烯进行接枝改性得到GO-PEI, 然后通过GO-PEI中氨基与羧甲基纤维素(CMC)中羧基之间的酰胺化反应将GO-PEI与CMC复合, 得到氨基修饰氧化石墨烯-羧甲基纤维素复合吸附剂(GO-PEI-CMC), 并将其用于水体中Cr(Ⅵ)的去除.同时, 采用SEM、FT-IR及XPS等技术对GO-PEI-CMC的表面结构特性进行表征, 并通过吸附等温模型、动力学模型探究制备的GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附机理.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂羧甲基纤维素(钠)购自天津致远化学试剂有限公司, 环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺(PEI, 分子量约为600 g·mol-1)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 重铬酸钾、乙醇购自天津致远化学试剂有限公司, 硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾购自广州化学试剂厂, 以上试剂均为分析纯；实验用水为去离子水.
2.2 GO-PEI-CMC的制备与表征GO-PEI-CMC三元复合吸附剂的制备路线如图 1所示, 具体采用如下步骤：①首先将100 mg的GO加入1400 mg去离子水中, 超声分散30 min得到质量分数为6.66%的GO分散液, 然后将其置于80 ℃条件下加热、搅拌1 h；②将4 g PEI及0.15 g KOH加入到上述GO分散液中, 于80 ℃条件下持续加热、搅拌12 h得到GO-PEI混合物；③将1 g羧甲基纤维素加入到上述GO-PEI混合物中, 搅拌1 h, 然后将5 g环氧氯丙烷逐滴加入到上述反应体系, 于80 ℃条件下反应12 h；④反应结束后, 离心分离, 将所得固体依次用乙醇、去离子水反复洗涤以去除未反应完全的PEI及环氧氯丙烷, 冷冻干燥48 h得到氨基修饰氧化石墨烯-羧甲基纤维素复合吸附剂(GO-PEI-CMC).在GO-PEI-CMC制备过程中, CMC与GO的用量比大约为10∶1, CMC在GO-PEI-CMC中占据主体地位.CMC作为纤维素的衍生物具有绿色、可生物降解的优点, 因此, 以CMC作为主体的GO-PEI-CMC同样保留了上述优点.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 GO-PEI-CMC的制备路线简图 Fig. 1The preparation route of GO-PEI-CMC |
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, CCR-1, 美国美国尼高力公司)对GO、CMC及GO-PEI-CMC的化学官能团进行表征；采用扫描电子显微镜(SEM, Merlin, 德国ZEISS公司)观察GO、CMC及GO-PEI-CMC的表面形貌；采用X-射线光电子能谱(XPS, Axis Ultra DLD, 英国Kratos公司)对GO、CMC及GO-PEI-CMC所含化学键情况进行分析.
2.3 静态吸附-脱附实验2.3.1 pH值对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)的影响采用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH将Cr(Ⅵ)溶液的pH值调节至2.0~6.0, 然后将10 mg吸附剂GO-PEI-CMC投加到50 mL浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中, 于25 ℃条件下振荡吸附6 h, 测定GO-PEI-CMC吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化情况.
实验过程中Cr(Ⅵ)浓度采用原子吸收分光光度计(AA-6300C)测定, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附量(Q)利用公式(1)计算.
 | (1) |
2.3.2 吸附动力学考察将50 mg吸附剂GO-PEI-CMC投加到250 mL浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中, 控制振荡温度为25 ℃, 于pH为2.0条件下反应0~360 min后, 从反应体系中取1 mL上清液采用0.45 μm滤膜, 测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化情况.
2.3.3 吸附等温线探究将10 mg吸附剂GO-PEI-CMC投加到50 mL浓度为5~400 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中, 控制反应pH值为2.0, 于25 ℃条件下振荡吸附6 h, 测定GO-PEI-CMC吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化情况.
2.3.4 吸附剂再生吸附平衡后采用过滤法将GO-PEI-CMC从吸附体系中分离出来, 然后以0.05 mol·L-1的NaOH溶液为洗脱剂在25 ℃条件下振荡1 h进行解析, 通过5次吸附-脱附测试来考察GO-PEI-CMC的再生回用特性.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 GO-PEI-CMC结构表征CMC及GO-PEI-CMC的表面形貌结构采用SEM进行表征, 结果如图 2所示.从图 2a可见, CMC表面相对粗糙, 含少量附着物.引入PEI、氧化石墨烯后所得复合吸附剂GO-PEI-CMC表面更为粗糙且具有明显褶皱和孔隙(图 2b和2c), 这为重金属离子的吸附提供了更多的比表面积和吸附位点.图 2d所示为GO、CMC及GO-PEI-CMC的FT-IR图, 可见GO的FT-IR图谱中出现4个特征吸收峰, 分别归属于O—H(3405 cm-1)、CC(1627 cm-1)、C—O(472 cm-1)及CO(1731、1402 cm-1)；CMC的特征吸收峰分别出现在3494 cm-1(O—H伸缩振动)、2928 cm-1(C—H对称及非对称伸缩振动)、1624 cm-1(—COO—振动)、1419 cm-1(—CH2弯曲振动)、1328 cm-1(O—H弯曲振动)及1059 cm-1(CH2—O—CH2伸缩振动)处；GO-PEI-CMC的FT-IR光谱中出现了CMC和GO的部分特征吸收峰, 说明CMC与GO可能已成功复合, 但CMC和GO的某些特征吸收峰在GO-PEI-CMC的FT-IR图谱中减弱甚至消失, 这可能是由于CMC、PEI和GO三者之间发生了化学反应.GO-PEI-CMC在1660 cm-1处出现的吸收峰可能是由于PEI中的—NH2与CMC或GO中—COOH发生酰胺化反应形成—CONH—(Yang et al., 2013), 这表明GO与PEI已成功接枝到CMC表面, 从而导致GO-PEI-CMC表面粗糙多孔, 这将有助于提高吸附剂对重金属离子吸附能力.GO-PEI-CMC所含官能团情况如图 2e和2f所示.由图 2e可知, GO-PEI-CMC中出现了C1s、N1s和O1s的特征吸收峰, 其中, N1s吸收峰可能归因于PEI的成功引入.由图 2f可知, GO-PEI-CMC的C1s光谱可划分为4个吸收峰, 分别归属于C—C/CC(284.2 eV)、C—O(284.7 eV)、CO(285.8 eV)和N—CO(287.5 eV).N—CO功能基的出现表明PEI中的—NH2与GO或CMC中的—COOH成功发生酰胺化反应(Yang et al., 2013).GO-PEI-CMC中含有丰富含O、N功能基团, 这将有助于吸附剂对重金属离子的吸附.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 CMC(a)和GO-PEI-CMC(b, c)的SEM图、FT-IR图(d)及GO-PEI-CMC的XPS谱图(e)和C1s谱图(f) Fig. 2SEM of CMC(a) and GO-PEI-CMC (b, c), FT-IR (d), and XPS spectrum of GO-PEI-CMC(e) and core level C1s evolution spectra of GO-PEI-CMC(f) |
3.2 pH的影响pH是影响吸附剂表面电荷及重金属离子在溶液中化学形态的重要参数(Wu et al., 2018; Bao et al., 2020).本研究在pH值为2.0~6.0的范围内探究了pH值对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)性能的影响, 结果如图 3所示.由图 3可知, 当pH值为2.0~6.0时, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附量随pH值增大而下降.当pH值为2.0时, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附量达到最大值162.6 mg·g-1, 这表明GO-PEI-CMC是一种潜在的可用于酸性含铬废水(如冶金、制革、电镀等行业工业废水及酸性矿山废水等)去除的吸附剂.水溶液中, 铬元素主要以阴离子形式存在, 且存在形式多样, 当pH值大于6.0时, CrO42-为主要存在形式；当pH值小于2.0时, 溶液中以HCrO4-为主；当pH值为2.0~6.0时, HCrO4-和Cr2O72-为铬元素的主要存在形式(Wu et al., 2018; Bao et al., 2020)：
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 pH值对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)性能的影响 Fig. 3The effect of pH on the adsorption performance of GO-PEI-CMC with respect to Cr(Ⅵ) adsorption |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
3.3 吸附动力学吸附平衡时间是吸附剂实际应用过程中需考虑的重要因素.为了确定吸附剂的平衡时间, 本研究考察了吸附时间对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)的影响, 结果如图 4a所示.由图 4a可知, 当吸附时间为0~110 min时, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附量随着吸附时间的延长而增加, 这主要是由于GO-PEI-CMC表面在吸附反应初始阶段含有大量的有效吸附位点, 吸附剂-吸附质固液界面含有大量的Cr(Ⅵ).随后, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附速率减慢, 这主要是因为随着吸附反应的进行GO-PEI-CMC表面的有效吸附位点因被Cr(Ⅵ)占据而逐渐减少, 与此同时, 吸附剂-吸附质固液界面的Cr(Ⅵ)浓度也下降.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 吸附时间对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)性能的影响(a)和准一级动力学(b)、准二级动力学(c)及颗粒扩散模型(d)拟合曲线 Fig. 4The effect of time on the adsorption performance of GO-PEI-CMC towards Cr(Ⅵ), and adsorption kinetics plots fitted with pseudo-first-order model(b), pseudo-second-order model(c) and intraparticle diffusion model(d) |
为了更好地理解吸附剂对吸附质的吸附行为并确定吸附过程的限速步骤, 本文分别采用准一级动力学模型(式(5))和准二级动力学模型(式(6))拟合GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附行为, 结果如图 4b、4c和表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 准一级动力学及准二级动力学模型拟合参数比较 Table 1 Comparison of pseudo first and second order kinetics model constants | ||||||||||||||||||||||
表 1 准一级动力学及准二级动力学模型拟合参数比较 Table 1 Comparison of pseudo first and second order kinetics model constants
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由图 4b、4c和表 1可知, 与准一级动力学模型(R2=0.9377)相比, 准二级动力学模型(R2=0.9967)更适合描述GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附过程, 这表明GO-PEI-CMC表面所含有效吸附位点与Cr(Ⅵ)之间的化学吸附为主要速率控制步骤, 结合准二级动力学模型假设可推测吸附剂与Cr(Ⅵ)之间可能存在电子共享和电子传递(Ho et al., 1999; Zhou et al., 2010).
Weber和Morris提出的颗粒扩散模型可确定吸附过程的限速步骤(Chen et al., 2011), 其表达式为：
 | (7) |
本研究采用颗粒扩散模型对Cr(Ⅵ)吸附过程进行拟合, 实验结果如图 4d和表 2所示.如果吸附剂对吸附质的吸附过程仅由颗粒扩散控制, 那么颗粒扩散模型中的常数C值将为0.由图 4d和表 2可知, 通过颗粒扩散模型对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)过程拟合所得到的常数C值不为0, 表明颗粒扩散不是该吸附过程中唯一的速率控制因素.GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附过程可以分为3个阶段：第1阶段为膜扩散阶段；第2阶段为逐步吸附阶段, Cr(Ⅵ)由GO-PEI-CMC表面转移至吸附剂所含特定功能基团及孔隙结构, 该过程中将会发生颗粒扩散；第3阶段为平衡阶段, 该阶段为限速步骤阶段, 这主要是由于传质驱动力较小.当C值较大时, 表明边界层厚度较大, 随着吸附反应的进行, C1 < C2 < C3, 即边界层厚度增大, 从而导致吸附速率下降.
表 2(Table 2)
| 表 2 颗粒扩散模型拟合参数 Table 2 Intraparticle diffusion model parameters | ||||||||||||||||||
表 2 颗粒扩散模型拟合参数 Table 2 Intraparticle diffusion model parameters
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3.4 吸附等温线为了定性分析GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附行为, 本研究分别采用Langmuir等温吸附模型(均质、单分子层吸附)(式(8))、Freundlich等温吸附模型(异质、多分子层吸附)(式(9))和Temkin等温吸附模型(不均匀、表面吸附)(式(10))对所得实验数据进行拟合, 结果如图 5和表 3所示.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量随平衡浓度变化情况(a)和Langmuir(b)、Freundlich(c)及Temkin(d)等温吸附模型拟合结果 Fig. 5The equilibrium adsorption capacity of GO-PEI-CMC for Cr (Ⅵ) changes with equilibrium concentration (a) and Langmuir (b), Freundlich (c) and Temkin(d) isotherm adsorption model |
表 3(Table 3)
| 表 3 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附的吸附等温模型参数 Table 3 Adsorption isotherm parameter values of GO-PEI-CMC for Cr(Ⅵ) adsorption | |||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附的吸附等温模型参数 Table 3 Adsorption isotherm parameter values of GO-PEI-CMC for Cr(Ⅵ) adsorption
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由图 5和表 3可知, 与Freundlich、Temkin等温吸附模型相比, Langmuir等温吸附模型更适合用于描述GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附过程(R2>0.99).基于Langmuir等温吸附模型的假设, 可推测该吸附过程为均质、单分子层吸附过程, 同时可以推测可为重金属离子吸附提供有效吸附位点的含O、N功能基团在吸附剂GO-PEI-CMC表面均匀分布.Freundlich等温吸附模型所得参数n值大于1, 表明该吸附过程较容易进行.由Langmuir等温吸附模型所得GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为243.92 mg·g-1, 表现出较优的Cr(Ⅵ)吸附能力.通过与其他吸附剂对比发现, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的最大吸附量高于大多数文献所报道的石墨烯基复合材料(表 4), 这表明GO-PEI-CMC是一种非常有潜力的可用于废水中Cr(Ⅵ)去除的优良吸附剂.
表 4(Table 4)
| 表 4 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附性能与其他石墨烯基复合材料的对比 Table 4 Comparison of Cr(Ⅵ) adsorption properties of GO-PEI-CMC with other graphene-based composites | ||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附性能与其他石墨烯基复合材料的对比 Table 4 Comparison of Cr(Ⅵ) adsorption properties of GO-PEI-CMC with other graphene-based composites
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3.5 共存阴离子的影响在实际废水中, 以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)将会与其他阴离子共存, 在Cr(Ⅵ)吸附过程中, 这些共存阴离子可能与Cr(Ⅵ)竞争吸附剂上有效吸附位点.为了考察共存阴离子对GO-PEI-CMC吸附行为的影响, 选取常见易与Cr(Ⅵ)共存的Cl-、NO3-、SO42-及PO43-作为干扰阴离子进行实验, Cr(Ⅵ)及共存阴离子的浓度分别设置为50 mg·L-1及20 mmol·L-1, 结果如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 共存阴离子对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 6The effect of coexisting anions on the uptake of Cr(Ⅵ) by GO-PEI-CMC |
由图 6可知, Cl-和NO3-的共存对GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)行为影响较小, 而SO42-和PO43-的共存将会使吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除能力明显下降, 这主要是因为SO42-和PO43-将会与Cr(Ⅵ)竞争吸附位点.上述4种干扰离子对Cr(Ⅵ)的干扰顺序为PO43->SO42->NO3->Cl-.三价的PO43-对Cr(Ⅵ)吸附产生的干扰作用明显大于二价的SO42-及一价的Cl-和NO3-, 这表明吸附过程中有静电作用的参与.因此, 在GO-PEI-CMC的实际应用过程中, 高价态阴离子将会对Cr(Ⅵ)的吸附产生较强的抑制作用.
3.7 再生性能吸附剂的再生回用特性将直接关系到吸附剂实际应用的价格, 是应当考虑的重要参数.本研究探讨了GO-PEI-CMC的再生回用特性.当溶液pH值较高时, GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附性能较差, 因此, 本研究利用NaOH溶液反复浸泡洗涤吸附Cr(Ⅵ)后的GO-PEI-CMC, 实现吸附剂的再生, 结果如图 7所示.由图 7可知, 经5次回用后, GO-PEI-CMC再生率仍可达75%, 这表明在NaOH脱附Cr(Ⅵ)的过程中, 仅有极少部分吸附位点丧失.GO-PEI-CMC再生选用的是常见碱液NaOH, 再生方法简单, 只需辅助常规的搅拌.其中, 洗脱剂可考虑采用工业废碱来替代, 从而降低再生成本.在实际应用中, 吸附剂具有较好的再生性能将有助于降低吸附剂应用过程中的成本.虽然将GO-PEI-CMC投入实际应用还存在价格相对昂贵等问题, 但GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附规律可为其他吸附剂吸附机理的探讨提供参考依据.目前可以考虑将GO-PEI-CMC与其他吸附剂复配使用.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 GO-PEI-CMC吸附Cr(Ⅵ)的再生回用特性 Fig. 7Cyclic performance of GO-PEI-CMC with respect to Cr(Ⅵ) |
3.8 GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附过程分析GO-PEI-CMC对溶液中Cr(Ⅵ)表现出优异的吸附性能, 推测GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附可分为如下步骤：一是快速的物理吸附, Cr(Ⅵ)首先通过扩散作用到达GO-PEI-CMC表面, 经一系列化学改性所制备的GO-PEI-CMC表面较为粗糙, 具有较多孔隙和褶皱, 可通过物理吸附完成对Cr(Ⅵ)的部分吸附；二是化学吸附过程, GO-PEI-CMC表面含有大量带正电性的含N功能基团, 可通过静电相互作用、螯合作用等实现对带负电性的Cr(Ⅵ)的吸附.在含氮功能基的作用下, Cr(Ⅵ)有可能被还原为Cr(Ⅲ), 然后Cr(Ⅲ)吸附在吸附剂表面.吸附过程中, Cr(Ⅵ)可能通过如下反应还原为Cr(Ⅲ)(Zhao et al., 2017; Bao et al., 2020):
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 | (12) |
2) 准二级动力学与Langmuir等温吸附模型可以很好地描述GO-PEI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附过程, 表明该吸附过程为单分子层化学吸附过程.
3) 共存阴离子对Cr(Ⅵ)的干扰顺序为PO43->SO42->NO3->Cl-, 表明在GO-PEI-CMC的实际应用过程中, 高价态阴离子将会对Cr(Ⅵ)的吸附产生较强的抑制作用.
参考文献
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