, 汤帅, 孙璇, 冯安芯, 梁伟, 王学松
江苏海洋大学环境与化学工程学院, 连云港 222000
收稿日期: 2020-12-30; 修回日期: 2021-01-27; 录用日期: 2021-01-27
基金项目: 江苏省高等学校自然科学重点基金项目（No.19KJA430009）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（No.KYCX20-2787，KYCX19-2274）
作者简介: 林陆健(1996-), 男, E-mail: llj960302@126.com
通讯作者（责任作者）: 王学松(1969—), 男, 教授, 博士生导师, 主要从事环境友好材料的开发、微塑料与污染物的界面行为、污染环境磁学监测及建模、有机及无机(重金属和多环芳烃)等受污染环境的修复等方面的科研工作. E-mail: snowpine1969@126.com
摘要：水环境中存在的微塑料能够显著地影响无机或者有机物污染物的迁移和转化.本文探究了Pb（Ⅱ）和四环素（TC）在聚氯乙烯（PVC）和聚酰胺（PA）微塑料上的吸附特征与作用机制.结果表明，在二元体系中，TC与Pb（Ⅱ）相互促进在PVC和PA表面上的吸附行为，呈现出协同效应.PA和PVC对TC的吸附等温线呈高度的线型，而PA对Pb（Ⅱ）的吸附过程则符合Langmuir模型.溶液pH值显著地影响TC和Pb（Ⅱ）在PVC和PA表面的吸附.溶液中NaCl的存在明显地降低了PA对Pb（Ⅱ）的吸附，但对TC吸附特征影响很小.傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，PVC主要通过疏水相互作用键合TC，而PA则主要通过氢键和疏水相互作用与TC作用，通过静电相互作用与Pb（Ⅱ）结合.本研究结果加深了对微塑料与污染物之间作用机制的理解，可为环境中微塑料风险评估提供一定的科学依据.
关键词：四环素铅离子微塑料吸附机理协同效应
Adsorption of Pb(Ⅱ) ions and tetracycline onto microplastics: Interaction mechanisms and synergistic effects
LIN Lujian
, TANG Shuai, SUN Xuan, FENG Anxin, LIANG Wei, WANG XuesongSchool of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu Ocean University, Lianyungang 222000
Received 30 December 2020; received in revised from 27 January 2021; accepted 27 January 2021
Abstract: Microplastics can significantly affect the migration and transformation of inorganic or organic pollutants in the water environment. In this study,adsorption properties and interaction mechanisms for Pb(Ⅱ) and TC adsorption onto polyvinyl chloride (PVC) and polyamide (PA) microplastics were investigated. In binary systems,TC and Pb(Ⅱ) mutually promoted adsorption behavior onto the surface of PVC and PA,which presented a synergistic effect. Adsorption isotherms of TC onto PVC and PA were highly linear. However,the adsorption process of Pb(Ⅱ) onto PA was better simulated with Langmuir model. Solution pH played a significant role in the adsorption of TC and Pb(Ⅱ) onto PVC and PA. The effect of NaCl content on the adsorption of TC onto the two microplastics was negligible. However,the increase of NaCl content resulted in the decrease of Pb(Ⅱ) adsorption onto PA. Results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis showed that PVC bonded with TC mainly through hydrophobic interaction,while PA interacted with TC mainly through hydrogen bond and hydrophobic interaction; electrostatic interaction was the major interaction mechanism between PA and Pb(Ⅱ). Results of this study deepen the understanding of the interaction mechanisms between microplastics and pollutants,and provide a scientific basis for the risk assessment of microplastics in the environment.
Keywords: tetracyclinePb(Ⅱ) ionsmicroplasticsadsorption mechanismssynergistic effects
1 引言(Introduction)近年来, 废弃塑料不断地释放到环境中, 通过物理、化学和生物作用过程分解成一些有效直径小于5 mm的微塑料(Singh et al., 2008; O′Brine et al., 2010).由于微塑料在环境中普遍存在及其对生态的影响(Collignon et al., 2014; Vandermeersch et al., 2015;吴佳妮等, 2020), 近来, 微塑料作为一种新型污染物受到广泛关注.研究表明, 微塑料因具有体积小、比表面积大等特性(Koelmans et al., 2016), 容易被水生生物误食和聚集在细胞膜表面, 从而对水生生物构成直接威胁(Chae et al., 2017).此外, 微塑料在环境中能够富集一些污染物, 并将它们转移至生物体内, 这样可能造成更为严重的毒性效应(Avio et al., 2015; Wardrop et al., 2016;Liu et al., 2019b).因此, 更好地了解微塑料与污染物之间的相互作用机制对水生生态系统至关重要.
目前, 许多****开展了微塑料富集有机或无机污染物的相关研究(Lin et al., 2020a; Wang et al., 2020). 四环素(Tetracycline, 简称TC)是人类医疗和畜牧业中常用的抗生素之一(Sarmah et al., 2006), 因应用广泛而经常在环境中被检出(Zhang et al., 2015;Chen et al., 2016).目前, 有关微塑料吸附TC的研究中, Li等(2018)研究了聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚苯烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)对5种抗生素(TC、磺胺嘧啶、阿莫西林、环丙沙星和甲氧苄氨嘧啶)的吸附行为, 发现其相互作用机理包括氢键、范德华力、疏水相互作用和静电相互作用；Xu等(2018)证明了疏水、静电和π-π相互作用可能是TC吸附在PE、PP和PS微塑料上的主要机制；Wang等(2020)和Yu等(2020b)发现Cu(Ⅱ)的存在可增强TC在PE微塑料上的吸附.
水体环境中的重金属污染, 因其对生态系统的持续性和长期性影响也成为目前全球关注的焦点.铅广泛地应用于电镀、钢铁、电气和炸药制造等行业(Carolin et al., 2017), 即使在相对较低的浓度下, 其对人类、水生动物和植物也具有高度毒性(Cechinel et al., 2014).Tang等(2020)研究证实, Pb(Ⅱ)吸附在老化的尼龙微塑料上, 主要是通过与尼龙微塑料表面的含氧官能团的络合作用.Lin等(2021)研究表明, PS、PVC和PE微塑料对Pb(Ⅱ)的吸附主要是通过静电相互作用.Shen等(2021)研究发现, 表面活性剂的存在会显著地影响PE、PP和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微塑料对Pb(Ⅱ)的吸附行为.
抗生素和重金属阳离子可以通过施肥、污水灌溉等过程共同积累于土壤或者河流中(Zhao et al., 2013), 并共存于水环境中.同时, 微塑料也广泛地存在水环境中(Horton et al., 2017).然而, 目前对于水环境中重金属和有机污染物共存条件下, 微塑料富集它们的特性和作用机制报道很少.基于此, 本研究主要探讨Pb(Ⅱ)和TC共存条件下, PVC和PA微塑料对这两种污染物的富集行为与作用机制, 以期为加深对微塑料与污染物之间作用机制的理解, 并为环境中微塑料的风险评估提供一定的科学依据.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 材料与试剂硝酸铅(Pb(NO3)2)、盐酸四环素(TC)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司, 硝酸(HNO3)购自南京化学试剂有限公司, 实验所用化学试剂均为分析纯.聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)微塑料颗粒(平均直径约为75 μm)购自广东中城塑化有限公司.
2.2 实验方法所有吸附实验均在恒温振荡器中进行(转速为190 r·min-1、温度为25 ℃), 以0.01 mol·L-1 NaNO3作为支持电解质维持溶液稳定的离子强度.所有实验均进行3组平行, 同时进行空白实验, 实验误差均小于0.5%.
2.2.1 吸附动力学分别称取0.3 g的PVC和PA微塑料, 各加入到盛有100 mL TC和Pb(Ⅱ)混合溶液的150 mL带盖锥形瓶中.其中, 100 mL的TC和Pb(Ⅱ)混合溶液分别设置如下：①0.025 mol·L-1 TC+0 mol·L-1 Pb(Ⅱ), 标记为TC/Pb(Ⅱ)=1∶0; ②0 mol·L-1 TC+0.025 mol·L-1 Pb(Ⅱ), 标记为TC/Pb(Ⅱ) =0∶1; ③0.025 mol·L-1 TC+0.025 mol·L-1 Pb(Ⅱ), 标记为TC/Pb(Ⅱ) =1∶1; ④0.025 mol·L-1 TC+0.05 mol·L-1 Pb(Ⅱ), 标记为TC/Pb(Ⅱ) =1∶2; ⑤0.05 mol·L-1 TC+0.025 mol·L-1 Pb(Ⅱ), 标记为TC/Pb(Ⅱ) =2∶1. 溶液pH值用HNO3和NaOH调节至6. 按照一定的时间间隔(1、2、6、12、24、36、48和60 h)取样, 取样后样品进行离心, 黑暗中保存直至测量.根据吸附动力学实验结果, 随后实验的平衡时间设置为36 h.
2.2.2 吸附等温线TC和Pb(Ⅱ) 溶液的初始浓度分别设置为0.01、0.0125、0.025、0.05、0.1和0.15 mol·L-1. 其余所有条件(如溶液pH值、微塑料投加量等)均与吸附动力学实验相同.
2.2.3 pH及盐度的影响采用HNO3和NaOH溶液调节TC和Pb(Ⅱ) 混合溶液的pH值, 用一系列不同浓度的NaCl溶液(0~3.5%)模拟水环境中盐度对TC和Pb(Ⅱ) 富集的影响, 其余所有条件均与动力学实验中相同.利用Visual MINTEQ 3.1软件计算TC和Pb(Ⅱ) 随溶液pH值变化的形态分布.
2.3 表征及测定方法采用扫描电镜(SEM, MERLIN Compact型, 卡尔·蔡司)表征微塑料表面特征, 电位分析仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90型, 马尔文仪器有限公司)测定表面电位, 傅里叶红外光谱仪(FTIR, Thermo Nicolet iS50型)辨识材料表面的官能团, 比表面积分析仪(BET, 3H-2000PM1型)测定微塑料的比表面积.采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型)表征吸附TC和Pb(Ⅱ) 前后微塑料的表面元素组成和化学状态.
采用紫外-可见光分光光度计(UV-5100B型)在波长356 nm处测定TC浓度, 采用火焰原子吸收光谱仪(FAAS, TAS-990型)测定Pb(Ⅱ) 浓度.
2.4 数据处理及吸附模型根据初始浓度与剩余浓度之间的质量差计算吸附量(Qt), 公式见式(1).
 | (1) |
采用Linear(式(2))、Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等温线模型拟合实验数据.
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 微塑料表面形貌PA和PVC微塑料实物图片及SEM图如图 1所示.由图 1a和1d可以看出, PVC和PA微塑料呈白色粉末形状.从SEM图中可以看出, PVC微塑料为不规则的球体颗粒, PA微塑料则为不规则的碎片颗粒.相同的是, 其表面都相对粗糙, 存在许多孔隙与裂缝.此外, PVC和PA微塑料的比表面积分别为1.102和0.971 m2·g-1, 可能是由于PVC呈球体形状, 而PA为不规则非球体形状, 因此, 球体状的PVC拥有相对更大的比表面积.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 PVC和PA的实物照片(a, d)和SEM图(b, e.×100倍; c, f.×10000倍) Fig. 1Photograph images(a, d) and SEM images(b, e.×100;c, f. ×10000) of PVC and PA |
3.2 吸附动力学及协同效应通过动力学研究了PVC和PA微塑料分别在单一与二元体系中对TC和Pb(Ⅱ)的吸附量随时间的变化.如图 2a所示, 在单一体系中, PA对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量约为1.25 μmol·g-1, 而PVC对Pb(Ⅱ)却没有吸附效果, 这可能是由于微塑料表面官能团不同所致.在二元体系中, 随着TC浓度的增加, 这2种微塑料对Pb(Ⅱ)的吸附量也随之增加.其中, TC的存在导致Pb(Ⅱ)吸附在PVC表面上, 说明Pb(Ⅱ)是通过与TC的络合作用吸附在PVC上(Zhao et al., 2013). 图 2b所示为这2种微塑料对TC的吸附量随时间的变化, 显然, 随着Pb(Ⅱ)浓度的增加, 2种微塑料对TC的吸附量也随之增长.这主要是由于Pb(Ⅱ)能够在两个TC分子中形成“离子桥”, 从而促进微塑料对TC的吸附(Wang et al., 2020). TC分子结构中包含许多可能与金属阳离子螯合的位点, 其中最重要的是在TC分子较低层处的1, 3-二酮, 这种1, 3-二酮的两个单烯醇很容易与Pb(Ⅱ)螯合形成六元环(Neuvonen, 1976)；同理, 另一个TC分子也能与这个Pb(Ⅱ)螯合形成六元环.因此, 所谓的Pb(Ⅱ)的“离子桥”作用形成如图 3所示.之前的研究中, Yu等(2020b)也报道了Pb(Ⅱ)能够促进TC在PE、PS和PVC微塑料上的吸附；Wang等(2020)在调查TC和Cu(Ⅱ)在PE微塑料表面上的吸附行为时也发现了类似的结果. 综上, TC和Pb(Ⅱ)在二元体系中吸附在PA和PVC上呈现出协同效应, 这些现象总结如下(图 4)：①PVC对Pb(Ⅱ)没有吸附效果, 然而可以通过与TC络合从而吸附在PVC上；此外, Pb(Ⅱ)在两个TC分子中形成“离子桥”作用, 显著地促进了PVC对TC的吸附.②PA既可以吸附TC又能吸附Pb(Ⅱ), 当这两种污染物同时存在时, 它们可以相互络合从而相互促进在PA上的吸附.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 PA和PVC微塑料对Pb(Ⅱ)(a)和TC(b)的吸附动力学 Fig. 2Adsorption kinetics of Pb(Ⅱ)(a) and TC(b) onto PA and PVC microplastics |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 TC的结构及TC- Pb(Ⅱ)-TC络合物离子桥的形成 Fig. 3Structural formula of TC and the formation of ion bridge of TC- Pb(Ⅱ)-TC complexes |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 TC和Pb(Ⅱ)在PVC和PA微塑料上协同吸附的形式 Fig. 4The form of cooperative adsorption of TC and Pb(Ⅱ) onto PVC and PA microplastics |
3.3 吸附等温线TC在PA和PVC上的吸附等温线如图 5a所示.从图中可以看出, 这2种微塑料对TC的吸附呈现相同的趋势, 即随着TC浓度的升高, 平衡吸附量逐渐呈线性增长.进一步地, 采用Linear、Langmuir和Freundlich等温线模型对吸附数据进行拟合, 结果如表 1所示. 3种等温线模型的R2值均接近于1, 说明吸附过程均很好地符合这3种模型.其中, Langmuir模型的KL值趋近于0, Freundlich模型的n值趋近于1, 表明Langmuir和Freundlich模型趋近于Linear模型.此外, TC在这2种微塑料上的吸附等温线呈现较高的线性, 推测TC与这2种微塑料之间的相互作用机制可能主要为疏水分配作用(Lin et al., 2020c).之前的微塑料吸附有机污染物的研究中也报道了类似的相互作用机制, 如菲(Wang et al., 2018)和氧氟沙星(Liu et al., 2019a)等. PA吸附TC的KF和Qm值均高于PVC, 这意味着PA对TC的亲和力大于PVC对TC的亲和力.由于PA和PVC的非特异性官能团, 它们与TC之间的相互作用力主要被考虑为范德华力.其中, PA中酰胺基的O或者N原子可能与TC分子形成氢键, 从而促进了TC在PA上的吸附.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 PVC和PA微塑料吸附TC(a)和Pb(Ⅱ)(b)的吸附等温线 Fig. 5Adsorption isotherms of TC(a) and Pb(Ⅱ)(b) onto PVC and PA microplastics |
表 1(Table 1)
| 表 1 PA和PVC微塑料吸附TC的拟合等温线模型参数 Table 1 Parameters of fitting isotherm models for the adsorption of TC onto PA and PVC microplastics | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 PA和PVC微塑料吸附TC的拟合等温线模型参数 Table 1 Parameters of fitting isotherm models for the adsorption of TC onto PA and PVC microplastics
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PA和PVC对Pb(Ⅱ)的吸附等温线见图 5b.由图可知, PA对Pb(Ⅱ)的吸附量随着初始Pb(Ⅱ)浓度的增加呈现非线型增长, 而PVC对Pb(Ⅱ)没有吸附效果, 这与上述动力学研究结论一致.采用Langmuir和Freundlich模型对PA吸附Pb(Ⅱ)的机理进行分析, 模型拟合数据见表 2.由表 2可知, Langmuir模型的R2(0.997)大于Freundlich模型的R2(0.978), 表明PA对Pb(Ⅱ)的吸附过程更加符合Langmuir模型, 这可能意味着PA对Pb(Ⅱ)的吸附过程是单层吸附.随着Pb(Ⅱ)初始浓度的增加, PA对Pb(Ⅱ)的吸附量增加, 其最大吸附量(Qm)可达3.7 μmol·g-1.非线性吸附等温线暗示着PA对Pb(Ⅱ)的吸附机制与TC不同, 即PA对Pb(Ⅱ)吸附的位点在PA表面是不均匀的分布(Sun et al., 2010).
表 2(Table 2)
| 表 2 PA微塑料吸附Pb(Ⅱ)的拟合等温线模型参数 Table 2 Parameters of fitting isotherm models for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto PA microplastics | ||||||||||||||||||||
表 2 PA微塑料吸附Pb(Ⅱ)的拟合等温线模型参数 Table 2 Parameters of fitting isotherm models for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto PA microplastics
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3.3 pH的影响在水溶液中, 溶液pH值是影响质子状态和吸附行为的重要参数.如图 6a所示, TC可以根据溶液pH值的变化而质子化和去质子化, 从而形成4种不同的物种, 即H3TC+(pH < 3.30)、H2TC(3.30 < pH < 7.68)、HTC-和TC2-(pH>7.68) (Pulicharla et al., 2017).然而, Pb(Ⅱ)在碱性条件下(即pH>7左右)能够形成Pb(OH)2沉淀(图 6b).图 6c为初始溶液pH值对PA和PVC微塑料吸附TC和Pb(Ⅱ)的影响.在pH值为3~9时, 这2种微塑料吸附TC具有相同的趋势, 吸附量随着pH值的增加呈现先增加后降低的趋势, 在pH值为6时, 吸附量达到最大值.当TC以两性离子呈现时, 吸附量明显的高于TC仅带正电荷或负电荷时, 即pH值在3.30~7.68范围内时, 2种微塑料对两性离子TC的吸附量最大, 无论pH值升高或降低, 2种微塑料对TC的吸附量都急剧下降, 说明疏水相互作用在该吸附过程中占主导地位.该结果与Xu等(2018)研究PE、PP和PS微塑料对TC的吸附结果一致.Zhang等(2018)也报道了土霉素(TC的一种衍生物)在PS微塑料上的吸附主要是通过疏水作用和氢键作用.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 TC物种(a)和Pb物种(b)随着溶液pH的变化及pH(c)和盐度(d)对PA和PVC微塑料吸附TC和Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 6TC (a) and Pb(b) species fraction versus solution pH and the influence of pH (c) and salinity (d) on adsorption of TC and Pb(Ⅱ) onto PA and PVC microplastics |
然而, PA对Pb(Ⅱ)的吸附量随着pH值的升高而增加, 这有可能是由静电相互作用引起的. Zeta电位分析仪测得, PA微塑料的表面电荷随着pH升高而降低, pHzpc约为4.85.在PA微塑料的酰胺基团中, 由于O原子的电负性较强, 使得C原子上的电子云偏向于O原子上, 导致PA微塑料表面带有负电荷.因此, 随着pH值的增加, PA表面出现了更多的负电荷, 静电相互作用导致大量Pb(Ⅱ)被吸附到PA上.此外, 随着pH值的降低, 更多的H+出现并与Pb(Ⅱ)竞争吸附位点也是一个不可忽略的因素.先前的研究也报道了微塑料吸附阳离子污染物的类似机理(赵楚云等, 2019;Lin et al., 2020b;林陆健等, 2020).
3.4 盐度的影响图 6d所示为NaCl浓度对吸附性能的影响, 可以看出, 随着NaCl浓度的增加, PA和PVC对TC的吸附并没有受到影响, 这进一步表明PA和PVC对TC的吸附机理主要为疏水相互作用.然而, PA对Pb(Ⅱ)的吸附量随着NaCl浓度的增加而减小, 这可归因于：①Na+是外球复合物, 在金属离子中Na+的数量占主导地位, 可与二价离子竞争, 从而减少Pb(Ⅱ)的吸附位点；②电解质浓度的升高会导致离子化学物质活性降低.因此, PA对Pb(Ⅱ)的吸附过程主要受静电相互作用所控制.
3.5 吸附的机理采用FTIR和XPS表征来分析TC和Pb(Ⅱ)与PA和PVC微塑料之间的作用机制.图 7为PA和PVC及其吸附TC与Pb(Ⅱ)后的FTIR.对于PVC微塑料, 大约在2925 cm-1处的峰是脂肪族结构(—CH、—CH2和—CH3)中的C—H伸缩振动所致(Mu?oz-González et al., 2009)；在1000~700 cm-1处的峰由C—Cl平面振动引起(Yu et al., 2020a)；在1500~1400 cm-1处的峰由C—H或者C—C振动引起(Chang et al., 2009).对于PA微塑料, 在3296.1 cm-1处的峰是O—H或者N—H拉伸引起(Mu?oz-González et al., 2009)；大约在1638.6和1541.1 cm-1处的峰分别与酰胺基团中的N—CO和C—N—H弯曲振动有关(Guo et al., 2008).这些含氧官能团出现在PA微塑料表面, 可能提供了对Pb(Ⅱ)的吸附位点(Bassyouni et al., 2019). PVC和PA吸附TC后, 2911.7和2937.2 cm-1处的峰分别偏移至2926.3和2956.3 cm-1处, 说明PVC和PA对TC的吸附过程中可能存在着疏水相互作用(Schmidt et al., 2006).此外, PA对TC的吸附导致酰胺基团中的N—CO和C—N—H处的峰强减弱, 暗示着PA中的酰胺基团与TC发生了相互作用.这可能是由于PA中酰胺基团的O或者N原子与TC分子形成了氢键所致.然而, PA吸附Pb(Ⅱ)后并没有明显的峰变化, 这说明2种微塑料对Pb(Ⅱ)和TC的吸附机理不同.总的来说, PA和PVC对TC和Pb(Ⅱ)的吸附以物理相互作用为主.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 PVC及其负载TC后的FTIR光谱(a)和PA及其负载TC和Pb(Ⅱ)后的FTIR光谱(b) Fig. 7FTIR spectra of PVC and TC-loaded PVC (a) and PA, Pb(Ⅱ)-loaded PA and TC-loaded PA (b) |
图 8为PVC和PA及其吸附Pb(Ⅱ)和TC后的XPS谱图.从XPS全谱图中可以看出(图 8a), PVC吸附TC后, 新出现了N 1s的峰及O 1s含量的增加, 证实TC确实吸附在PVC表面上.同理, PA对TC的吸附也使其O 1s含量从12.9%增长至13.9%. PA吸附Pb(Ⅱ)后, 新出现的Pb 4f峰也表明Pb(Ⅱ)结合在PA表面上. 在PVC的N 1s和PA的Pb 4f的XPS精细谱中(图 8b, 8f), 新增加的N 1s和Pb 4f峰也证实了这个结果. 在C 1s精细谱中(图 8d, 8e), PVC微塑料展现了C—C/C—H(284.8 eV)、C—Cl(286.1 eV)化学键.对于PA微塑料, C 1s精细谱中显示了C—C/C—H(284.8 eV)、C—O(286.1 eV)和OC—N (287.6 eV)化学键, 这些与N 1s和O 1s精细谱图相对应(图 8c, 8g), 如O—H (531.2 eV)、CO (532.3 eV)、N—H (399.6 eV)和OC—N (401.4 eV).在N 1s精细谱图中, PA吸附TC后, OC—N的结合能从401.4 eV降低至401 eV, 说明PA中的酰胺基(OC—N)与TC分子之间可能产生氢键作用(Liu et al., 2020), 这与FTIR的分析结果一致. PA吸附Pb(Ⅱ)后, OC结合能从532.3 eV降低至532 eV.一般来说, 随着外层电子云密度的增加, 外层电子云对内层电子云的屏蔽作用会明显增强, 从而导致内层电子云结合能降低.在—CO基团中, 由于O原子的电负性强于C原子, 导致C原子的电子云偏向O原子, 使得O原子上带负电荷.因此, OC的结合能降低, 表明可能有获得电子的趋势, —CO作为吸电子基团参与吸附Pb(Ⅱ)的过程(Dong et al., 2020).先前类似的研究中, Lin等(2021)发现PVC对Pb(Ⅱ)的吸附主要为静电相互作用；Tang等(2021)也报告了Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)可以通过静电相互作用吸附在PA微塑料的羧酸阴离子上；Xu等(2018)发现PE、PP和PS微塑料对TC的吸附机制主要是疏水和π-π相互作用.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 PVC和PA微塑料及其负载TC和Pb(Ⅱ)的XPS全谱图(a)及N 1s (b, c)、C 1s (d, e)、Pb 4f (f)和O 1s (g)的XPS精细谱图 Fig. 8XPS full spectra (a) and XPS narrow spectra of N 1s (b, c), C 1s (d, e), Pb4f (f) and O1s (g) of PVC, PA, TC-loaded PVC, TC-loaded PA and Pb(Ⅱ)-loaded PA |
综上所述, PVC主要通过疏水相互作用与TC结合, 而PA对TC的吸附机制主要为疏水相互作用和氢键, 通过静电相互作用与Pb(Ⅱ)结合.
4 结论(Conclusions)1) 在二元体系中, TC与Pb(Ⅱ) 能够形成稳定的络合物, 从而相互促进在PVC和PA表面上的吸附行为, 呈现出协同效应.
2) PA和PVC对TC的吸附等温线呈高度的线型, 然而, PA对Pb(Ⅱ)的吸附过程更加符合Langmuir模型.随着溶液pH值的增加, PA和PVC对TC的吸附量先增加后减小, 而PA对Pb(Ⅱ) 吸附量逐渐增大. NaCl的存在对PVC和PA吸附TC的影响可忽略不计, 而会显著地影响PA对Pb(Ⅱ)的吸附过程.这些结果表明, 疏水相互作用可能是PA和PVC吸附TC的主要机制, 静电相互作用为PA对Pb(Ⅱ) 的主要吸附机理.
3) FTIR和XPS分析进一步表明, 疏水相互作用为PVC吸附TC的主要机制, 而PA主要通过氢键和疏水相互作用与TC键合；—CO基团可作为吸电子基团参与PA吸附Pb(Ⅱ)的过程, 静电相互作用是该过程的主要作用力.
参考文献
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