吴春旭¹, 董天一², 张伟军²
1. 清华大学环境学院, 北京 100084;
2. 中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074
收稿日期: 2020-07-06; 修回日期: 2020-07-25; 录用日期: 2020-07-25
基金项目: 国家自然科学基金（No.51678546）
作者简介: 吴春旭(1979-), 男, E-mail: wu-cx13@mails.tsinghua.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 张伟军, E-mail: zhangweijun@cug.edu.cn

摘要：本研究首先分析了铁负载污泥炭的物理化学性质，评估了铁负载污泥炭与有机高分子（聚丙烯酰胺，PAM）联合调理改善高级厌氧消化污泥脱水性的效能，研究了联合调理过程中污泥絮体特性与胞外聚合物（EPS）的变化特征.结果表明，单独投加污泥炭可以通过铁的电中和作用降低污泥颗粒间的静电排斥力，同时充当骨架材料改善污泥的脱水性能.此外，铁负载污泥炭可以有效去除污泥体系中大分子溶解性有机物，从而改善污泥的过滤性能.污泥炭和有机絮凝剂在污泥调理过程中表现出明显的协同作用，污泥碳和PAM的最佳投加量分别为250 mg·g^-1（以TSS计）和8 mg·g^-1（以TSS计）.激光共聚焦显微镜分析表明，PAM主要与污泥絮体中的蛋白质分子作用，从而促使污泥颗粒凝聚.
关键词：铁负载污泥炭高级厌氧消化污泥污泥调理胞外聚合物
Characterization of iron-loaded sludge-based carbon and its promotion of PAM in conditioning advanced anaerobic digested sludge
WU Chunxu¹, DONG Tianyi², ZHANG Weijun²
1. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084;
2. School of Environment, China University of Geosciences, Wuhan 430074
Received 6 July 2020; received in revised from 25 July 2020; accepted 25 July 2020
Abstract: The physicochemical properties of iron-loaded sludge based activated carbon(SBAC) was characterized, and the sludge conditioning effectiveness of iron-loaded SBAC and organic polymer (polyacrylamide, PAM) was evaluated for improving the dewatering performance of advanced anaerobically digested sludge. The changes in sludge floc and extracellular polymeric substances (EPS) were investigated during the conditioning process. The results show that the addition of SBAC could reduce the negative charge density of sludge particles and act as a skeleton material to improve the dewatering performance of sludge. In addition, iron-loaded SBAC can effectively remove soluble EPS, thereby improving sludge filtration performance. SBAC and organic flocculant showed synergistic effects in sludge conditioning process, and the optimal dosages of SBAC and PAM were 250 mg·g^-1 TSS and 8 mg·g^-1 TSS, respectively. Laser confocal microscopy analysis indicated that PAM mainly interacted with protein molecules in sludge flocs, thereby promoting the aggregation of sludge particles.
Keywords: iron-loaded sludge based carbonanaerobically digested sludgesludge conditioningextracellular polymeric substances
1 引言(Introduction)近几十年来, 由于市政污水处理技术的改进和污水处理量的增多, 致使污泥的产量大大增加(Raheem et al., 2018).据估计, 2020年污泥产量将突破6000万t(薛重华等, 2018).在城市污水处理过程中, 污水经过一系列处理得以达标排放, 而大量污染物被富集、浓缩而转移至污泥中.污泥不仅含水量高, 易腐烂, 有强烈臭味, 并且含有大量病原菌、寄生虫卵以及铬、汞等重金属和多环芳烃等难以降解的有毒有害及致癌物质.未经处理随意堆放的污泥, 经过雨水的侵蚀和渗漏作用, 易对地下水、土壤等造成二次污染, 从而直接危害人类身体健康(Lin et al., 2019; Chen et al., 2020; Gong et al., 2020; Xia et al., 2020).污泥体系中主要含有微生物细胞、胞外聚合物(Extracellular polymeric substances, EPS)和无机矿物, 同时含有一些有害污染物, 其中, EPS是污泥絮体的主要组成部分, 占到污泥总量的60%~80%.由于EPS通常带负电荷、亲水性强, 使得污泥难以压缩且脱水困难.未经处理的污泥含水率一般在90%左右, 污泥的高效脱水是实现其减量化的关键前处理技术, 也是限制污泥能源化和资源化效率的核心环节.国内目前污泥处置的最终去向主要有卫生填埋、土地利用、厌氧消化、好氧堆肥、焚烧、炭化等, 这些处理处置方式对污泥含水率皆有很高的要求.因此, 发展高性能的污泥脱水工艺已成为中国目前污泥处置的主要研究方向.
污泥在进行深度脱水时需要化学调理, 化学调理实质上是通过调理剂与污泥絮体在固液界面上的一系列反应, 实现污泥絮体结构定向调控, 促进吸附水和结合水释放, 降低污泥粘弹性, 改善过滤脱水性能.按照调理作用机理, 可以将污泥调理技术分为化学调理、物理调理及其他调理方法.化学调理主要包括投加无机混凝剂(包括铁盐系的FeCl₃、硫酸铁、PFC；铝盐系的AlCl₃、硫酸铝、PAC；氧化试剂：Fenton试剂、高铁酸钾、亚铁和次氯酸钠、亚铁活化过硫酸盐等)、有机絮凝剂(包括PAM及其阴阳离子衍生物；天然高分子的淀粉、壳聚糖等)、助滤剂(矿物质、炭基材料等)；物理调理包括超声处理、微波处理、冻融处理、磁场处理、电渗透辅助脱水技术；其他调理方法还包括酸碱处理(酸处理、碱处理)、酶处理(复合酶处理、溶菌酶)、水热处理(低温水热处理、高温水热处理).
随着对可再生能源及经济效益的追求, 污泥高级厌氧消化成为近10年来污泥处理领域一个鲜明的发展方向.与传统厌氧消化技术相比, 高级厌氧消化技术的研发及应用历史较短, 但已经展现出良好的发展势头.经过高级厌氧消化处理后的污泥具有颗粒粒度小、碱度高、溶解性有机物含量高等的特点, 但现有高级厌氧消化化学调理技术仍存在碱度损失大、成本高等问题.
污泥热解碳化技术是将污泥处理处置技术和资源化技术相结合的一项有效研究成果, 可同时满足污泥减量化、稳定化、无害化、资源化处理处置的要求, 制备出的污泥炭由于具有丰富的孔隙结构和表面化学基团而常用于吸附去除污水中重金属、染料、酚类和酚类化合物、磷酸盐和杂类化合物等污染物.阳离子聚丙烯酰胺分子链中带有正电荷的基团, 对废液中的负电荷微粒可产生中和作用, 且作为高分子具有很好的架桥凝聚性, 有利于胶体颗粒发生聚集而形成大块絮状物并从其悬浮液中分离出来, 具有加药量少、效果显著的优势.目前, 阳离子聚丙烯酰胺在处理印染废水、生活污水、食品废水、造纸废水等方面得到了广泛应用.胡瑞等(2006)将阳离子聚丙烯酰胺用于污水厂的废水处理, 取得了较好的效果.故考虑将污泥炭与阳离子聚丙烯酰胺结合起来使用, 结合二者良好的吸附效果和强大的絮凝能力, 以协同提高污泥的脱水性能.
本研究拟采用污泥炭和高分子絮凝剂组合调理改善厌氧消化污泥的脱水性能, 首先将污泥炭作为骨架结构物质, 增强污泥的絮体结构强度, 同步去除污泥液相中粘性的大分子有机物, 降低后续回流生化处理的有机负荷, 改善其过滤性能(Zhang et al., 2016), 然后进一步利用有机高分子絮凝剂进行凝聚, 促进泥水分离, 实现污泥的深度脱水.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 铁负载污泥炭的来源本研究中污泥炭(SBAC)来源于山东某污泥碳化项目, 污泥处理规模为150~200 t·d^-1, 工艺流程为污泥浓缩-化学调理-深度脱水-干化碳化.进厂原料污泥含水率为80%, 先经过稀释至95%含水率, 再进行化学调理, 采用铁基污泥改性剂对污泥的细胞和胶体结构进行破坏, 降低污泥的水分结合容量及压缩性, 提高污泥可脱水性；然后进入高压板框压滤系统进行脱水, 脱水后的含水率为55%~60%, 之后进入污泥干化子系统, 以低温(80 ℃)恒温烘干的方式将污泥含水率降至20%左右后进入碳化系统, 通过高温热解反应将污泥转化为污泥炭, 并排入最终的碳化污泥储存子系统中冷却储存.
2.2 高级厌氧消化污泥来源实验用污泥取自北京排水集团下属某再生水厂脱水污泥, 处理能力为60万t·d^-1, 使用A²/O工艺结合膜过滤来回收废水.污泥在160 ℃下热水解30 min, 再置于105 ℃鼓风烘干箱中烘干至恒重, 然后研磨粉碎过80目筛, 保存于干燥器中.污泥性质如表 1所示.
表 1(Table 1)

表 1 污泥的基本性质 Table 1 Characteristic of anaerobically digested sludge

表 1 污泥的基本性质 Table 1 Characteristic of anaerobically digested sludge VSS/TSS 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(m3·g-1) 平均孔径/nm 含水率 pH 毛细吸水时间/s 污泥比阻/(m·kg-1) 絮体粒径/μm Zeta电位/mV SCOD/(mg·L-1) 0.54 11.64 0.0601 20.69 95.65% 7.48 1716.2 2.33E+13 17.985 -22.4 907

2.3 有机高分子絮凝剂的特性聚丙烯酰胺(PAM)是一种线状的有机高分子聚合物, 同时也是一种高分子水处理絮凝剂产品, 可以吸附水中的悬浮颗粒, 在颗粒之间起架桥作用, 使细颗粒形成比较大的絮团, 并且加快了沉淀的速度.因具有良好的絮凝效果使得PAM作为水处理的絮凝剂被广泛用于污水处理中.PAM按离子特性可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型4种类型.本实验中使用的有机高分子絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺, 阳离子型分子量偏高, 主要用于悬浊液和悬浊物的絮凝沉淀, 酸性和偏酸性溶液含有有机悬浊物时絮凝很困难, 在这种情况下, 阳离子型聚丙烯酰胺能有效地进行絮凝沉淀, 显示其突出的性能.而且PAM普遍具有用量少、效率高、处理力强、生成泥渣少等优点, 故本实验选择PAM作为有机高分子絮凝剂.
2.4 污泥调理实验2.4.1 单独污泥炭调理高级厌氧消化污泥取800 ℃下热解30 min的污泥炭, 以不同投加量(50、100、150、200、250、300、350 mg·g^-1, 以TSS计, 下同)(污泥炭与厌氧消化污泥的干固比)投入厌氧消化污泥中.调理过程控制程序为：慢速条件下(100 r·min^-1)搅拌5 min(使投入的污泥炭均匀地分散开)后, 再快速(250 r·min^-1)搅拌15 min(使投入的污泥炭和污泥反应充分).调理结束后取反应后的污泥测试毛细吸水时间(Capillary suction time, CST)、絮体粒径、Zeta电位等指标.
2.4.2 污泥炭耦合高分子絮凝剂调理高级厌氧消化污泥在污泥炭单独调理污泥测试的最优点基础上与阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)进行耦合污泥脱水性能评估.测试不同投加量(分别为1、2、3、5、8、10、15 mg·g^-1, 以TSS计, 下同)的PAM对厌氧消化污泥脱水性能的影响.调理过程控制程序为：先按照单独投加污泥炭的调理程序, 待污泥炭调理完毕后, 在慢速条件下(100 r·min^-1)投加PAM搅拌5 min, 然后快速(250 r·min^-1)搅拌15 min, 取反应后的污泥测试CST、絮体粒径、Zeta电位等指标.
2.5 分析方法2.5.1 污泥过滤脱水性能评估毛细吸水时间(CST)采用英国Triton公司的CST319型污泥毛细吸水时间测试仪测定.在一定范围内, CST值越大表明过滤性越差, 反之则过滤性越好.此外, 为了消除因加入药剂引起的污泥浓度变化对结果分析的影响, 需对CST值进行归一化处理, 单位为s·L·g^-1.
2.5.2 污泥形态、形貌及表面电荷分析采用马尔文激光粒度仪(Malvern Mastersizer2000, Malvern, UK)实时检测絮体粒径分布变化情况.采用Malvern公司的Zetasizer 2000电位仪测定污泥表面电荷变化情况.
2.5.3 污泥中溶解性胞外聚合物分子量分析采用高效体积排阻色谱(High performance size exclusion chromatography, 简称HPSEC)和三维荧光光谱(Three-dimentional excitation emission matrix, 3DEEM)对污泥中溶解性EPS的变化情况进行分析.分析时对EPS进行离心处理, 取上清液进行测试分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 污泥炭的性质污泥干化碳化后的产物污泥炭的相关理化指标、养分及重金属含量如表 2所示.从表 2可以看出, 污泥炭各项指标均未超限值, 具备多方面用途.其中, 碘值是指污泥炭在水溶液中吸附的碘量, 与直径大于1 nm的孔隙表面积相关联, 碘值的高低直接影响着污泥炭的吸附力.表 2显示, 污泥炭的碘值为208 mg·g^-1, 说明污泥炭可能具有非常优异的吸附性能.
表 2(Table 2)

表 2 污泥炭产物相关理化、养分和重金属含量指标 Table 2 Related physical and chemical, nutrient and heavy metal content indicators of sludge carbon

表 2 污泥炭产物相关理化、养分和重金属含量指标 Table 2 Related physical and chemical, nutrient and heavy metal content indicators of sludge carbon 材料 pH 含水率 有机物 总养分 碘值/(mg·g-1) Cd/(mg·kg-1) Hg/(mg·kg-1) 污泥炭 6.61 0.98% 19.36% 6.98% 208 1 0.4 土地改良(酸土/碱土) 5.5~10 < 40% ≥10% ≥1% — 5/20 5/15 制砖 5~10 ≤40% — — — < 20 < 5 水泥熟料 5~13 ≤80% — — — < 20 < 25 材料 Pb/(mg·kg-1) Cr/(mg·kg-1) As/(mg·kg-1) Ni/(mg·kg-1) Zn/(mg·kg-1) Cu/(mg·kg-1) 污泥炭 67.8 113.3 20.5 50.6 1588.1 225 土地改良(酸土/碱土) 300/1000 600/1000 75/75 100/200 2000/4000 800/1500 制砖 < 300 < 1000 < 75 < 200 < 4000 < 1500 水泥熟料 < 1000 < 1000 < 75 < 200 < 4000 < 1500

3.2 污泥炭的表征3.2.1 微观形貌与比表面积采用全自动比表面积与孔径分析仪(Micromeritics ASAP2020HD88, 美国麦克仪器公司)对污泥炭的比表面积、孔径结构及分布进行分析, 将污泥炭样品喷金后利用HITACHI SU8020型场发射扫描电镜对污泥炭表面形貌进行分析, 并使用热重分析仪(Thermo Gravimetric Analyze, TGA)对污泥炭热稳定性进行表征, 结果如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 污泥炭表面孔隙形态(a)、比表面积(b)及热稳定性(c) Fig. 1The pores structure(a), specific surface area(b) and thermal stability(c) of sludge carbon

从图 1a中可以看出, 经调理碳化后, 污泥炭在形态学上的特征得到了明显改善, 表面质地较为粗糙, 蓬松, 表面孔道分布明显, 说明碳化过程对污泥表面形态修饰起主导作用, 为材料增加了密集发达的孔隙结构, 增大了材料的比表面积和吸附性能, 且调理过程使得泥饼中碳和氧化物的结合更紧实, 进而使污泥炭能生成更好的孔隙结构, 但观察到污泥炭孔隙分布较不均匀, 孔径大小不一, 说明污泥调理仍不够充分.图 1b所示为污泥炭的比表面积和N₂吸脱附曲线, 污泥炭的比表面积达到了95.17 m²·g^-1, 而未经处理的污泥碳化后比表面积一般在20 m²·g^-1左右(Li et al., 2020), 表明铁的负载使污泥炭表面性质得到了改善, 吸脱附曲线呈明显的“H3”型滞后环, 说明材料表面存在一定比例的介孔.热稳定性(TG)关系图(图 1c)表明, 随着温度升高, 污泥炭干重明显下降, 说明高温条件下污泥中部分有机物质和水分被分解.当热解温度达到1000 ℃时, 干重损失为18.19%, 说明铁盐调理为污泥带来的无定型铁氧化物改善了污泥炭的热稳定性；此外, 在600 ℃之前, 污泥炭具备良好的热稳定性(热重损失为6.21%), 这说明可以在600 ℃的条件下对污泥炭实现热再生处理, 具备多次利用的可能性.
3.2.2 化学性质采用X-射线光电子能谱(X ray photo electron spectroscopy, 简称XPS)对污泥炭表面元素及结合能的变化进行分析, 采用红外光谱(Nicolet 8700, 美国赛默飞世尔科技公司)对污泥炭表面官能团进行分析, 采用X-射线衍射仪(X-Ray Diffractomer, 简称XRD)对污泥炭表面矿物成分进行分析, 结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)

图 2 污泥炭表面晶体结构(a)、元素价态(b)及官能团结构(c) Fig. 2The surface crystal structure(a), element valence(b) and functional group structure (c)of sludge carbon

图 2a所示为污泥炭表面晶体结构形态的特征峰值.从图中可以看出, 样品在2θ=26.2°处能观察到突出的特征衍射峰, 这归因于典型的(002)微晶石墨平面.在2θ=20.7°、26.7°、36.3°、50.5°和60.3°处可以观察到SiO₂晶体(石英)的特征衍射峰.此外, 污泥炭中出现了许多强烈的矿物晶体衍射特征峰, 分析后发现主要为碳酸盐矿物、含铁矿物及硅酸盐矿物等, 这些矿物的存在会对污泥炭的吸附性能造成影响.含铁矿物的存在对污泥炭的吸附、絮凝性能有一定影响, 而其余无机盐矿物如碳酸盐与具有羧基或酚基酸性基团的有机分子之间能发生化学交换反应, 从而提升污泥炭的吸附性能.
图 2b展示了Fe元素在污泥炭中不同价态的分峰拟合结果.从图中可以看出, 热解产生的污泥炭的Fe2p在结合能为711.6 eV和726.38 eV处出现两个吸收峰, 分别代表Fe2p3/2和Fe2p1/2, 进一步分析发现, 711.6 eV处的Fe2p3/2吸收峰能被杂化成两个新的吸收峰, 说明污泥炭中铁元素的主要存在形态既有二价铁, 又有三价铁.因此, 污泥炭具有一定的催化性能和絮凝性能.在实际应用中, 污泥炭中存在的二价铁在外界环境的变化中发生价态转移, 形成各种不同价态的氧化物, 这个过程中就会产生大量的游离态O, 从而使污泥炭具有良好的催化活性.此外, 实际应用中三价铁易于与氢氧根发生反应生成Fe(OH)₃, 氢氧化铁可以凝聚周边悬浮物形成胶体物质, 从而达到絮凝去除悬浮物的目的.
从表 3中的XPS表面元素含量可以看出, 污泥炭表面主要以C、O元素为主, 含量分别达到了43.40%和50.07%.其中, O元素含量较高, 说明热解过程中可能存在着无氧条件并未完全保证的情况, 因此引入了一些含氧官能团, 这些含氧官能团会占据污泥炭表面的吸附点位, 并使材料表面π电子局部化, 从而减少了污泥炭表面与芳香族有机物的苯环之间的π-π相互作用, 进而影响污泥炭的吸附性能.由此说明, 实际工程应用中严格控制无氧热解至关重要.
表 3(Table 3)

表 3 污泥炭主要元素含量 Table 3 Sludge carbon main element content table

表 3 污泥炭主要元素含量 Table 3 Sludge carbon main element content table C1s O1s N1s Fe2p 43.40% 50.57% 4.18% 1.85%

图 2c为傅里叶红外光谱扫描下污泥炭表面官能团特征峰衍射图.由图可知, 材料在783、1030、1427、1650、2950及3427 cm^-1附近出现大小不一的衍射峰, 说明污泥炭表面含有丰富的官能团.其中, 783 cm^-1附近为C—H苯环间二取代(胡益等, 2013; 胡艳军等, 2019), 1030 cm^-1附近为C—H面内弯曲振动、C—O伸缩振动、C—C骨架振动等(孙强等, 2016; Aliakbari et al., 2017), 1427 cm^-1和2950 cm^-1附近则为脂肪碳的—CHx的弯曲和伸缩振动(程国淡等, 2012), 1650 cm^-1附近的吸收峰为酮类和酰胺基的—C＝O伸缩振动峰(de Oliveira Silva et al., 2012), 3427 cm^-1附近则为醇、酚类—OH伸缩振动.这些基团主要来源于热解过程中蛋白质等有机物的分解、芳香化过程, 种类丰富的官能团提高了污泥炭的吸附性能, 促进了氢键的形成, 芳香族官能团可为污泥炭吸附污水中芳香族污染物提供π电子吸附点位, 促进π-π共轭作用形成, 使污泥炭的吸附性能得到极大提升.
3.3 污泥炭及其联合调理对污泥脱水性能的影响对污泥炭及PAM(8160)联合调理作用下的污泥CST和CSTn(归一化处理的CST)进行整理分析, 结果如图 3所示.可以看到单独投加污泥炭调理污泥后, CST、CSTn的数据变化呈明显的“Ⅴ”字型趋势, 在污泥炭投加量达到250 mg·g^-1时均达到最低值, 说明污泥炭的投加量选取250 mg·g^-1时脱水性能最佳.同时也可以看到, 单独投加污泥炭对污泥CST的调理作用并不明显；单独投加PAM(8160)或采用污泥炭-PAM复合调理污泥后, CST、CSTn均呈明显逐渐下降的趋势, 当PAM投加量小于8 mg·g^-1时, 污泥的CST下降趋势非常明显, 下降幅度很大, 而当PAM投加量大于8 mg·g^-1时, 下降趋势渐渐趋于平缓、稳定, 到PAM投加量达到10 mg·g^-1时, CST和CSTn均达到最低值.可以看到, PAM对污泥脱水性能的改善远高于污泥炭单独调理, 而复合调理可以略微改善污泥的脱水性能, 但并无显著效果, 说明在复合调理过程中以絮凝作用为主, 污泥炭作为骨架结构, 可增强污泥絮体强度(Wang et al., 2010), 辅助协同PAM调理污泥, 增强污泥的脱水性能.
图 3(Fig. 3)

图 3 污泥炭及其联合调理污泥的CST (a)和CSTn (b) Fig. 3CST (a) and CSTn (b) of sludge carbon and its combined conditioning sludge

3.4 污泥炭及其联合调理对污泥絮体特性的影响对污泥炭及其联合调理污泥实验的粒径和Zeta电位测定结果进行分析, 结果如图 4所示.可以看到, 单独使用污泥炭调理, 随着污泥炭投加量升高, 絮体粒径呈不明显的小幅降低, 说明污泥炭对液相中有机物具有一定的吸附作用, 使得污泥颗粒间产生了一定的聚集；Zeta电位呈现稳步上升的趋势, 说明污泥炭具有一定的电中和能力(Zhao et al., 2016), 投加量越大效果越明显.而使用PAM调理后, 絮体粒径随PAM投加量的增大呈线性关系逐渐上升, 在PAM投加量为15 mg·g^-1时达到最大, 这是因为伴随着PAM的投加, 阳离子型的PAM与带负电的污泥絮体之间的吸附架桥作用和电中和作用越来越强(宋悦等, 2017), 导致絮体粒径不断增大, 从而增强了污泥的脱水性；而Zeta电位随着PAM投加量的增加经历了先降低后急剧增大又急剧下降的过程, 在PAM投加量为15 mg·g^-1时达到最低, 这是因为在PAM的电中和作用下使得原本不稳定的污泥絮体逐渐趋于稳定, Zeta电位的下降使得电泳淌度更高(Sheng et al., 2006), 电泳作用促使阴极泥饼更为疏松, 泥饼结构疏松有利于水分的持续分离从而增强了污泥的脱水性.使用污泥炭-PAM联合调理后的絮体粒径更大, 污泥炭的骨架作用联合PAM絮凝具有更优的效果, 而Zeta电位相较于PAM单独调理有所变化, 多个点位的电位较单独投加PAM下降明显, 说明炭材料的投入对污泥絮体有部分稳定作用, 使电泳淌度更高, 联合调理起到了“1+1>2”的效果.
图 4(Fig. 4)

图 4 污泥炭及其联合调理污泥的粒径(a)和Zeta电位(b) Fig. 4The particle size (a) and zeta potential (b) of sludge carbon and its combined conditioning sludge

3.5 污泥炭与PAM联合调理对污泥中溶解性微生物代谢产物的影响不同吸附条件对污水中分子量变化影响明显.从图 5可以看到, 单独调理实验中, 在1000 Da附近有强烈吸收峰(腐殖酸类物质), 投加污泥炭材料后, 峰强度有明显降低趋势, 说明炭材料的投加对中强度分子量物质的去除效果明显, 其优异的吸附性能在有机物去除中起主导作用.由图 6可以看出, 在复合调理实验中, 通过投加污泥炭和PAM复合调理后的中强度分子量物质吸收峰也均有降低趋势, 但没有污泥炭单独投加的趋势明显, 说明污泥炭的吸附作用在高分子量物质的去除中起到主导作用.
图 5(Fig. 5)

图 5 污泥炭单独调理后分子量变化情况 Fig. 5The change of molecular weight of sludge carbon after individual conditioning

图 6(Fig. 6)

图 6 污泥炭复合PAM调理后分子量变化情况 Fig. 6The change of molecular weight after sludge-carbon composite PAM conditioning

3.6 污泥炭与PAM联合调理对污泥中生物聚合物的影响如图 7所示, 绿色表示存在的蛋白质物质, 红色表示多糖, 蛋白质和多糖丰富存在于污泥絮体中(Sweity et al., 2011).与原污泥检测结果(图 7a)相比, 添加污泥炭(SBAC)调理后蛋白质和多糖的荧光信号减弱(图 7b), 这可能是因为SBAC吸附在污泥颗粒的表面上, 对蛋白质和多糖直接作用, 使其分布变得分散.图 7c显示, 当SBAC+PAM复合调理时, 蛋白质分子形成大的聚集体, 而多糖分子均匀地分布在污泥中, 这表明PAM主要通过与蛋白质的相互作用, 使其收缩凝聚从而改善污泥的脱水性能.
图 7(Fig. 7)

图 7 污泥炭联合PAM调理后蛋白质和多糖变化情况 (a.原污泥, b.污泥炭调理, b.联合调理) Fig. 7Changes in protein and polysaccharides after sludge carbon combined with PAM conditioning

4 结论(Conclusions)1) 基于污泥炭对特定有机物的吸附作用和污泥絮体表面暴露位点间的相互关系, 采用污泥炭基材料对污泥进行调理.结果发现, 单独投加污泥炭对污泥可起到一定的絮凝作用, 同时通过铁的电中和作用降低污泥颗粒间的静电排斥力, 并充当骨架材料而改善污泥的脱水性能.此外, 铁负载污泥炭还可以去除污泥体系中的大分子溶解性有机物, 改善污泥的过滤性能.
2) 通过污泥炭基材料与高分子有机絮凝剂的耦合调理污泥深度脱水研究发现, 污泥炭和有机絮凝剂存在正向协同作用, PAM与污泥絮体中的蛋白质分子作用, 促使污泥颗粒凝聚, 二者结合可有效提高污泥脱水性能.污泥炭和有机絮凝剂的最优投加量分别为250 mg·g^-1和8 mg·g^-1.
3) PAM主要通过与蛋白质的相互作用, 使其收缩凝聚从而改善污泥的脱水性能.采用“SBAC+高分子絮凝剂”污泥调理技术可在高效脱水的同时, 基本不改变污泥自身性质, 并且可实现“污泥-污泥炭-污泥”的内循环过程.

参考文献

Aliakbari Z, Younesi H, Ghoreyshi A A, et al. 2017. Production and characterization of sewage-sludge based activated carbons under different post-activation conditions[J]. Waste and Biomass Valorization, 9(3): 451-463.

程国淡, 黄青, 张凯松. 2012. 热解温度和时间对污泥生物碳理化性质的影响[J]. 环境工程学报, 6(11): 4209-4214.

Chen R J, Yu X Q, Dong B, et al. 2020. Sludge-to-energy approaches based on pathways that couple pyrolysis with anaerobic digestion (thermal hydrolysis pre/post-treatment): Energy efficiency assessment and pyrolysis kinetics analysis[J]. Energy: 190. DOI:10.1016/j.energy.2019.116240

De O J, Rodrigues F G, Da S M C, et al. 2012. Thermal analysis and FTIR studies of sewage sludge produced in treatment plants.The case of sludge in the city of Uberl?ndia-MG, Brazil[J]. Thermochimica Acta, 528: 72-75. DOI:10.1016/j.tca.2011.11.010

Gong Z Q, Liu C, Wang M, et al. 2020. Experimental study on catalytic pyrolysis of oil sludge under mild temperature[J]. The Ence of the Total Environment, 708(15): 135039.

胡瑞, 周华, 李田霞, 等. 2006. 复合引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺及其应用[J]. 工业用水与废水, (1): 73-75. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2006.01.023

胡艳军, 王琳洁, 卢艳军, 等. 2019. 污泥含碳有机官能团分布及其模型化合物构建[J]. 中国环境科学, 39(9): 3872-3878. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.09.033

胡益, 李培生, 余亮英. 2013. 污泥与煤混烧中含碳官能团的演化过程[J]. 武汉大学学报(工学版), 46(5): 649-653.

Li L F, Ai J, Zhang W J, et al. 2020. Relationship between the physicochemical properties of sludge-based carbons and the adsorption capacity of dissolved organic matter in advanced wastewater treatment: Effects of chemical conditioning[J]. Chemosphere, 243: 125333. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125333

Lin B C, Huang Q X, Ali M, et al. 2019. Continuous catalytic pyrolysis of oily sludge using U-shape reactor for producing saturates-enriched light oil[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 37(3): 3101-3108.

Raheem A, Sikarwar V S, He J, et al. 2018. Opportunities and challenges in sustainable treatment and resource reuse of sewage sludge: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 337: 616-641.

Sheng G P, Yu H Q. 2006. Characterization of extracellular polymeric substances of aerobic and anaerobic sludge using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J]. Water Research, 40(6): 1233-1239. DOI:10.1016/j.watres.2006.01.023

Siueity A, Ying W, Ali-Shtayeh M S, et al. 2019. Relation between EPS adherence, viscoelastic properties, and MBR operation: Biofouling study with QCM-D[J]. Water Research, 45(19): 6430-6440.

宋悦, 魏亮亮, 赵庆良, 等. 2017. 活性污泥胞外聚合物的组成与结构特点及环境行为[J]. 环境保护科学, 43(2): 35-40.

孙强, 张彦威, 李谦, 等. 2016. 褐煤快速热解半焦理化特性及气化活性[J]. 浙江大学学报(工学版), 50(11): 2045-2051. DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.11.001

Wang D S, Xing L N, Xie J K, et al. 2010. Application of advanced characterization techniques to assess DOM treatability of micro-polluted and un-polluted drinking source waters in China[J]. Chemosphere, 81(1): 39-45. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.07.013

Xia Y X, Tang Y Y, Shih K, et al. 2020. Enhanced phosphorus availability and heavy metal removal by chlorination during sewage sludge pyrolysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 382: 121110.

薛重华, 孔祥娟, 王胜, 等. 2018. 我国城镇污泥处理处置产业化现状、发展及激励政策需求[J]. 净水技术, 37(12): 33-39.

Zhang W J, Cao B D, Wang D S, et al. 2016. Influence of wastewater sludge treatment using combined peroxyacetic acid oxidation and inorganic coagulants re-flocculation on characteristics of extracellular polymeric substances (EPS)[J]. Water Research, 88: 728-739.

Zhao Y, Song K S, Shang Y X, et al. 2016. Characterization of CDOM from urban waters in Northern-Northeastern China using excitation-emission matrix fluorescence and parallel factor analysis[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 23(15): 15381-15394.