, 施钦1
, 李欢松1, 戴世华1, 甘林萌1, 董慧峪2, 朱倩颖1, 刘绍刚1,2, 谭学才1, 高健31. 广西民族大学化学化工学院, 林产化学与工程国家民委重点实验室, 广西林产化学与工程重点实验室, 广西林产化学与工程协同创新中心, 南宁 530006;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 北部湾大学石油与化工学院, 钦州 535011
收稿日期: 2021-01-19; 修回日期: 2021-04-08; 录用日期: 2021-04-08
基金项目: 国家自然科学基金（No.21976040，21667005）；广西自然科学基金（No.2018GXNSFBA050002）；广西科技重大专项（No.桂科AA18118013）；广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（No.2019KY0187）；广西高等学校高水平创新团队及卓越****资助计划（No.桂教人[2020]6号）；广西民族大学校级引进人才科研启动项目（No.2018KJQD07，2018MDYB005）；广西民族大学研究生教育创新计划项目（No.gxun-chxzs2019022）；广西区级大学生创新创业训练计划项目（No.202010608140，201810608003，201810608004）
作者简介: 闫敬超(1995-), 男, E-mail: 593484265@qq.com
通讯作者（责任作者）: 施钦, E-mail: jackshiqin@gxun.edu.cn
刘绍刚, E-mail: liushaogang2005@163.com
摘要：以乙二醇为溶剂，采用溶剂热-煅烧法制备缺陷型BiVO4光催化剂，通过控制溶剂热反应时间调控BiVO4表面氧缺陷以增强对As（Ⅲ）的光催化氧化性能.同时，借助各种表征手段如XRD、SEM和XPS等分析样品的晶型结构、形貌特征及化学组成等性质，考察其在可见光下对As（Ⅲ）的光催化氧化性能，并研究其氧化机理.结果表明，溶剂热反应时间对BiVO4的晶粒尺寸和光吸收性能没有影响，但能通过影响比表面积调控BiVO4的表面氧缺陷浓度.经优化得到，反应时间为14 h时制备的BiVO4光催化剂（BiVO-14）对As（Ⅲ）（6 mg·L-1）的氧化效率高达95.7%，并具有良好的光催化稳定性.BiVO4氧化As（Ⅲ）的主要途径是光生空穴（h+）的直接氧化作用.表面氧缺陷能增强导电性能，促进电荷分离和迁移，强化h+的氧化作用，从而提高BiVO4的光催化氧化性能.BiVO-14能有效促使As（Ⅲ）转化为低毒的As（Ⅴ），在饮用水源As污染去除方面具有广阔应用前景.
关键词：溶剂热钒酸铋光催化氧化氧缺陷砷
Regulation of BiVO4 surface oxygen defects and photocatalytic oxidation of arsenic trivalent
YAN Jingchao1
, SHI Qin1, LI Huansong1, DAI Shihua1, GAN Linmeng1, DONG Huiyu2, ZHU Qianying1, LIU Shaogang1,2, TAN Xuecai1, GAO Jian31. Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, State Ethnic Affairs Commission, Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Guangxi Collaborative Innovation Center for Chemistry and Engineering of Forest Products, School of Chmeistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006;
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. School of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011
Received 19 January 2021; received in revised from 8 April 2021; accepted 8 April 2021
Abstract: In this study, defect type BiVO4 photocatalyst was prepared by the solvent heat-calcination method with ethylene glycol as solvent. To enhance the photocatalytic oxidation of As(Ⅲ), BiVO4 surface oxygen defects were regulated by controlling the time of the solvent thermal reaction. Various methods, such as XRD, SEM and XPS, were utilized to investigate the crystal structure, morphological characteristics and chemical composition of the samples, along with assessments of the photocatalytic performances and the mechanism of As(Ⅲ) oxidation under visible light irradiation. The results showed that the duration of the solvent thermal reaction did not affect the grain size or light absorption by BiVO4, but it regulated the surface oxygen defect concentration by affecting the specific surface area of the BiVO4. After optimizing the preparation of the BiVO4 photocatalyst was optimum when prepared by 14 h of solvent thermal reaction (BiVO-14), and 95.7% oxidation efficiency was achieved for As(Ⅲ) (6 mg·L-1). The catalyst also had good photocatalytic stability. The main pathway for As(Ⅲ) oxidation by BiVO4 is via direct oxidation of a photogenerated hole (h+) as a result of enhancement of electrical conductivity, and promotion of charge separation and migration by surface oxygen defects. BiVO-14 can effectively promote the conversion of As(Ⅲ) into As(Ⅴ) which has lower toxicity, and thus potentially has widespread applications in the amelioration of As toxicity in drinking water sources.
Keywords: solvothermalbismuth vanadiumphotocatalytic oxidationoxygen defectarsenic
1 引言(Introduction)砷(As)作为一种类金属元素, 一般以矿物质形态存在于土壤和岩石中, 通过自然风化、地壳活动、人类工业活动等途径进入水环境成为游离态砷(Sarkar et al., 2016).长期暴露在含砷的水环境中会给人类带来健康风险, 引发呼吸系统、胃肠道、肝脏和心血管等疾病, 甚至会引发癌症, 包括皮肤癌、肺癌和膀胱癌等(Li et al., 2016).为了减少砷可能带来的健康风险, 联合国世界卫生组织(WHO)将饮用水中允许的最大砷含量标准从50 μg·L-1提高至10 μg·L-1(Wang et al., 2010; Chen et al., 2018).天然水体中的砷主要以三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(Ⅴ))的形式存在, 其中, As(Ⅲ)具有更强的毒性和迁移性能(Xu et al., 2016；Mihucz et al., 2017；洪泽彬等, 2020), 而且吸附、沉淀、离子交换和膜处理等方法仅能有效去除As(Ⅴ).因此, 有必要对As(Ⅲ)进行预氧化, 将其转化成As(Ⅴ), 以有利于后续总砷的去除(Zhang et al., 2015; Samad et al., 2016; Vaiamo et al., 2018).
光催化氧化技术能直接利用可见光驱动化学反应, 在解决能源和环境问题上具有巨大的应用潜力, 已在光催化产氢、降解污染物及氧化As(Ⅲ)等方面得到广泛研究(孙天一等, 2018；李书文等, 2019；刘楠楠等, 2020；黄文鑫等, 2020).在氧化As(Ⅲ)方面, Zhang等(2015)采用静电纺丝法制备了高能晶面暴露的掺氮混合晶型TiO2, 发现其在紫外和可见光区均表现出较好的As(Ⅲ)向As(Ⅴ)转化的光氧化作用.Samad等(2016)将CuO负载于ZnO上制得CuO/ZnO催化剂, 发现其对高浓度As(Ⅲ)的光催化氧化和去除效果明显.Hu等(2014)采用水热或溶剂热的方法制备了不同形貌的BiOI光催化剂, 结果表明, 该催化剂在3 h的自然光照下可将1 mg·L-1的As(Ⅲ)降至10 μg·L-1以下.由此可见, 光催化氧化技术在氧化控制水体砷污染方面具有潜在应用前景.
钒酸铋是(BiVO4)一种新型半导体材料, 禁带宽度为~2.4 eV, 具有良好的可见光吸收性能, 并且廉价、无毒、稳定, 其在污水处理方面的应用已受到广泛关注和研究.例如, 钟欣等(2021)制备了Cu元素掺杂BiVO4并用于光催化降解橙黄Ⅱ废水, 展现出优异的催化性能和稳定性.李媛媛等(2020)采用简单的水热法制备了单斜晶相钒酸铋, 发现其与H2O2构成的协同光催化体系在适当条件下对亚甲基蓝的降解率最高可达88.4%.陈苗苗等(2015)通过水热合成法制备了单斜白钨矿型BiVO4光催化剂, 并用于光催化氧化米糊中的As(Ⅲ), 实验研究了不同pH、不同BiVO4用量和不同米糊初始浓度对光催化氧化As(Ⅲ)的影响, 但该研究并未对催化剂的循环使用性能进行探讨且没有提出相应的氧化机理.Chen等(2020)通过水热法合成BiVO4并对水中As(Ⅲ)进行光催化氧化, 研究了不同条件对光催化氧化As(Ⅲ)的影响, 发现羟基自由基(·OH)是As(Ⅲ)氧化的主要氧化活性物种.然而BiVO4存在光生载流子易复合、载流子效率较低、表面吸附能力差等问题(Guo et al., 2020; Omrani et al., 2020), 以致于光催化活性不高, 使其进一步发展和应用受到限制.表面氧缺陷能够抑制光生电子-空穴复合, 同时可作为吸附位点促进电荷转移(Lv et al., 2014), 提高光催性能.目前, 构造缺陷BiVO4光催化剂有多种方法, 如氢气还原、元素掺杂和溶剂热处理等(Li et al., 2015；卢青, 2015).其中, 以乙二醇为溶剂的溶剂热法是制备缺陷型光催化剂的有效方法, 如BiPO4和Bi2WO6等(Lv et al., 2014；卢青, 2015).对BiVO4缺陷进行调控对进一步提高BiVO4光催化性能具有重要意义, 而目前通过控制溶剂热反应时间调控BiVO4表面氧缺陷的研究几乎空白.
基于此, 本研究以乙二醇为溶剂, 采用溶剂热-煅烧法制备氧缺陷型BiVO4光催化剂, 通过控制溶剂热反应时间调控BiVO4表面氧缺陷浓度, 以拓展BiVO4在氧化As(Ⅲ)方面的研究和应用.同时, 采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对样品进行系统表征, 考察其氧化As(Ⅲ)的光催化性能和稳定性, 并通过活性物种捕获实验分析其氧化机理, 以期为BiVO4光催化氧化As(Ⅲ)提供理论支持, 这对缺陷型纳米光催化材料的发展也具有重要的意义.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 主要试剂五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、乙二醇((CH2OH)2)、亚砷酸钠(NaAsO2)和无水硫酸钠(Na2SO4)购于国药集团化学试剂有限公司, 异丙醇(C3H8O)购于成都市科龙化工试剂厂, 草酸铵((NH4)2C2O4)购于西陇化工股份有限公司, 氮氧自由基哌啶醇(C9H18NO2)购于上海麦克林生化科技有限公司, 以上药品均为分析纯.FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃.
2.2 光催化剂的制备本研究以乙二醇为溶剂, 采用溶剂热-煅烧法制备缺陷型BiVO4光催化剂.首先, 将8 mmol的Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于80 mL乙二醇中, 然后加入8 mmol的NH4VO3, 完全溶解后得到橙色溶液.随后将得到的溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 在393 K下分别反应一定时间(6、10、14和18 h), 自然冷却至室温后离心分离得到黄色混合物, 清洗、干燥后获得表面富含有机物质的BiVO4.最后, 通过煅烧去除表面有机物质从而获得缺陷型BiVO4光催化剂, 具体为: 将BiVO4放入马弗炉中, 以5 K·min-1的升温速率加热到823 K并保持30 min, 冷却后得到不同溶剂热反应时间(6、10、14、18 h)下的缺陷型BiVO4光催化剂(分别记为BiVO-6、BiVO-10、BiVO-14、BiVO-18).
2.3 分析表征采用X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE, 德国布鲁克AXS公司)测试分析样品的晶型结构(Cu Kα射线, λ=0.15814 nm).通过岛津UV-2700紫外可见分光光度计测试催化剂的紫外可见漫反射光谱.采用SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜观察BiVO4光催化剂的形貌特征.通过BET(美国麦克ASAP2460)研究样品的比表面积.通过XPS(PERKINELMER, USA)研究样品表面元素组成及变化.
2.4 光催化氧化实验采用中教金源氙灯(300 W)作为光源(配备≥420 nm滤光片)提供可见光, 控制光源至反应器的距离为20 cm, 使反应溶液接收到的可见光强度为308 mW·cm-2.采用一个带有水循环冷却系统的双层玻璃烧杯(100 mL)作为反应器, 取0.1 g催化剂超声分散于亚砷酸钠(As(Ⅲ))溶液中(15 min).在光照前, 进行磁力搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡, 随后在模拟太阳光照下进行3 h的光催化反应.采用离子色谱(瑞士万通930, Dionex Ionpac Supp5-150/4.0分析柱)检测光催化氧化过程中生成的As(Ⅴ), 根据式(1)计算As(Ⅲ)氧化效率.
 | (1) |
2.5 光电化学分析采用电泳沉积法制备相关BiVO4光电极(Li et al., 2014).具体操作为: 取50 mg BiVO4(煅烧前)光电催化剂和20 mg碘超声分散于50 mL丙酮(15 min)中, 以清洗过的FTO(有效面积为1 cm×1 cm)为阴极, 平行于Pt片电极, 对两电极施加30 V偏压, 通电4 min后取出, 用去离子水轻轻清洗电极表面得到BiVO4光电极, 烘干后放入马弗炉进行煅烧, 以5 K·min-1的升温速率加热到823 K并保持30 min.本研究采用瑞士万通PGSTAT204电化学工作站进行光电化学分析.配套的传统三电极电化学池分别以制备的光电极为工作电极, Pt丝为对电极, Ag/AgCl为参比电极.选择反应电解液为Na2SO4(0.1 mol·L-1)+As(Ⅲ) (6 mg·L-1), 实验前在电解液中通入N2(15 min), 采用的光源为中教金源氙灯配滤光镜(λ≥420 nm), 控制光功率为100 W·cm2.电化学交流阻抗扫描频率范围为100 mHz~100 kHz, 电压振幅为10 mV.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 BiVO4表征分析不同溶剂热反应时间下, 高温煅烧后得到的BiVO4样品的XRD表征结果见图 1a.参照标准XRD谱图(JCPDS PDF# 14-0688)(Pu et al., 2016；王冠龙等, 2020)可知, 制备得到的BiVO4均属于单斜白钨矿型晶型, 说明反应时间不影响BiVO4的晶型结构.图中XRD的特征峰形状尖锐且无杂峰, 说明制得的BiVO4样品纯度较高且无杂质.取(121)特征峰半峰宽, 根据Scherrer公式计算得到BiVO4晶粒尺寸分别为22.13 nm(BiVO-18)、23.74 nm(BiVO-14)、22.37 nm(BiVO-10)、22.68 nm(BiVO-6)(?erná et al., 2014; Shi et al., 2015；郑龙珍等, 2014).本研究以乙二醇为溶剂, 利用其粘度高的特性阻碍晶体持续生长(周媛等, 2018), 从而制备得到BiVO4纳米颗粒, 然而溶剂热反应时间对BiVO4颗粒尺寸影响不大.图 1b为不同BiVO4样品的紫外可见漫反射测试结果, 可以发现所有BiVO4样品在530 nm左右的可见光区有明显的吸收, 即所有样品均具有良好的可见光吸收性能.根据(ahv)2-hv曲线, BiVO-14的带隙能为2.46 eV, 与其他样品的带隙能相近(BiVO-6(2.46 eV)、BiVO-10(2.46 eV)、BiVO-18(2.45 eV)).不同反应时间下都制得结晶度较高、尺寸大小相近及晶型结构一致的BiVO4样品, 因而具有相似的可见光吸收性能, 与文献报道的单斜相BiVO4带隙能基本一致(2.4 eV)(代欣鹭等, 2020；于欣鑫等, 2020).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 不同BiVO4样品的XRD图(a)和紫外可见漫反射光谱图(b) Fig. 1XRD patterns (a) and UV-vis diffuse reflectance spectrogram (b) of different BiVO4 samples |
由图 2可见, 反应时间对BiVO4样品的表观形貌有显著影响.实际上, 大颗粒BiVO4由BiVO4纳米颗粒组成(Shi et al., 2015), 因此, 在SEM图中观察到BiVO4的颗粒尺寸大于XRD的分析结果.反应时间为6 h时, BiVO4为条形块状颗粒, 长度约为129.7 nm(图 2a)；持续反应至10 h后, BiVO4转变为球形颗粒, 这些球形颗粒粘连在一起形成一些孔洞(图 2b)；当反应时间提高到14 h, 出现了尺寸较大、不规则的BiVO4颗粒, 这些大的颗粒和尺寸较小的BiVO4颗粒堆叠在一起, 孔洞结构消失(图 2c)；继续延长反应时间至18 h时, 从图 2d可见BiVO4已是长达52.8 μm的米粒状颗粒, 而这些大颗粒BiVO4也是由小颗粒BiVO4组成, 部分小颗粒BiVO4的缺失使得孔洞重新出现.根据经典晶体生长理论, 在溶剂热条件下晶体生长包括3个步骤: 溶解阶段、输运阶段和结晶阶段(王璐等, 2014).在不同的反应时间下, BiVO4晶体生长经历的阶段不同, 所以其表观形貌大不相同.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 BiVO-6(a)、BiVO-10(b)、BiVO-14(c)和BiVO-18(d)的SEM图 Fig. 2SEM images of different BiVO-6 (a), BiVO-10 (b), BiVO-14 (c) and BiVO-18 (d) |
由N2等温吸附/脱附曲线(图 3)可知, BiVO-14和BiVO-18属于带H3型回滞环IV吸附等温线(陈福山等, 2019), 说明BiVO-14和BiVO-18存在孔结构, 且很不规整.通过控制反应时间得到不同溶剂热反应阶段下的BiVO4, 其比表面积大小为: BiVO-14>BiVO-18>BiVO-10>BiVO-6.由此可见, 孔洞结构存在能增大催化剂比表面积, 而较大的比表面积能提供更多的吸附和反应活性位点以增强光催化活性(李佳怡等, 2019).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同BiVO4样品的N2等温吸附/脱附曲线 Fig. 3N2 isothermal adsorption/desorption curve of different BiVO4 samples |
通过XPS测试确定BiVO4样品中各元素的化学状态.由XPS全谱图(图 4a)可得, 所有BiVO4样品都含有Bi、V、O和C 4种元素.各样品的Bi 4f高分辨XPS谱图在结合能159.2 eV和164.5 eV处分别出现2个明显的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2特征峰, 说明Bi以Bi3+形式存在(Chala et al., 2014; Zhang et al., 2013)(图 4b).在V 2p高分辨XPS谱图中(图 4c), 在524.4 eV和516.6 eV处分别出现与V 2p1/2和V 2p3/2相对应的特征峰, 说明V元素以V5+的形式存在(Chala et al., 2014).图 4d为BiVO4样品的O 1s高分辨XPS谱图, 图中在529.8 eV附近的特征峰归属于BiVO4的晶格氧(V—O), 而531.7 eV处的特征峰归属于样品表面吸附氧物种(O—H)(Chala et al., 2014; Wang et al., 2019).值得注意的是, 所有样品的Bi和V的特征峰峰位置未发生明显位移, 但V—O的特征峰峰位置略有变化.BiVO-10和BiVO-14的V—O特征峰峰位置向低能方向移动了~0.2 eV, 说明溶剂热反应时间对BiVO4样品的O化学环境有一定影响.图 4e和4f分别为各样品煅烧前后的C 1s高分辨XPS谱图, 图中在结合能284.8 eV处出现最强的特征峰主要来自仪器本身和环境的C元素(吴香等, 2019).在结合能286.1 eV和288.4 eV附近的特征峰属于BiVO4样品表面的CO、C—O和COR(H)物种(Li et al., 2019; Sajid et al., 2020; Shah et al., 2020).这些醛类、酸类和醇类物种主要来自乙二醇, 它们的氧原子能与BiVO4的羟基形成氢键(Zhen et al., 2015), 从而改变O的化学环境导致O的特征峰位置发生变化.通过对C 1s的特征峰进行分峰拟合得到峰面积占比, 结果如表 1所示.由表 1可得, 经过煅烧处理之后, 所有样品的C—O和CO特征峰面积比例减小, 说明来自乙二醇表面有机物质含量比例降低.利用煅烧去除BiVO4表面的有机物质能形成BiVO4表面氧缺陷, 从而促进光生电子和空穴的分离, 提高光催化活性(Zhen et al., 2015).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同BiVO4样品的高分辨XPS总谱图(a)、Bi 4f谱图(b)、V 2p谱图(c)、O 1s谱图(d)和C 1s谱图 (e.煅烧前, f.煅烧后) Fig. 4High-resolution XPS spectrograms of different BiVO4 samples (a), Bi 4f (b), V 2p(c), O 1s(d) and C 1s(e.before calcination, f.after calcination) |
表 1(Table 1)
| 表 1 不同BiVO4样品煅烧前后的高分辨C 1s的特征峰峰面积比例 Table 1 High-resolution C 1s characteristic peak area ratio of BiVO4 samples before and after calcine | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同BiVO4样品煅烧前后的高分辨C 1s的特征峰峰面积比例 Table 1 High-resolution C 1s characteristic peak area ratio of BiVO4 samples before and after calcine
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3.2 光催化氧化As(Ⅲ)采用不同溶剂热反应时间的BiVO4光催化剂对水中As(Ⅲ)进行氧化实验, 结果如图 5所示.在没有光照的时候(-45~0 min)也能检测到As(Ⅴ)的生成, 这可能是由于在实验过程中没有进行绝对防光处理, 在自然光照的情况下BiVO4也会吸收光能进行光催化氧化As(Ⅲ)(Zhang et al., 2018; Rahman et al., 2019), 但氧化效果较差.打开氙灯进行可见光光照之后, 水中As(Ⅲ)得到有效氧化, 不同光催化剂对As(Ⅲ)的氧化效率(180 min)由大到小排列依次为: BiVO-14(84.9%)>BiVO-10(69.4%)>BiVO-6(64.5%)>BiVO-18(46.1%).可见, 随着溶剂热反应时间延长, As(Ⅲ)的氧化效率呈先上升后下降的趋势, 其中, BiVO-14对As(Ⅲ)的光催化氧化效果最好.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同BiVO4样品对As(Ⅲ)氧化效果 ([As(Ⅲ)]=10 mg·L-1) Fig. 5As(Ⅲ) oxidation effect of different BiVO4 samples ([As(Ⅲ)]=10 mg·L-1) |
本文同时研究了不同BiVO-14投加量对As(Ⅲ)氧化的影响, 结果如图 6a所示.由图可见, BiVO-14投加量为0.1和0.4 g·L-1时As(Ⅲ)的氧化效率相差不大；继续增加BiVO-14投加量, As(Ⅲ) 氧化效率明显提高, 当投加量为1 g·L-1时As(Ⅲ)的氧化效率最大, 达到72.1%.显然, 提高催化剂投加量可使更多的催化剂参与反应, 可有效提高As(Ⅲ)的氧化效率.但再增加投加量, 会使催化剂易团聚, 难以均匀分散在溶液中, 并且有部分催化剂粘在器壁上, 不易被洗出, 不便回收再用.因此, 其他实验中选用BiVO-14催化剂的投加量为1 g·L-1.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 BiVO-14不同投加量对As(Ⅲ)的氧化效果([As(Ⅲ)]=3 mg·L-1)(a)及BiVO-14在不同As(Ⅲ)初始浓度下对As(Ⅲ)的氧化效果 (对照组[As(Ⅲ)]=10 mg·L-1)(b) Fig. 6Oxidation effect of different dosage of BiVO-14 on As(Ⅲ) ([As(Ⅲ)]= 3 mg·L-1) (a) and As(Ⅲ) oxidation of BiVO-14 with different initial concentrations of As(Ⅲ) (control group: [As(Ⅲ)]=10 mg·L-1) (b) |
图 6b所示为不同As(Ⅲ)初始浓度下BiVO-14对As(Ⅲ)的光催化氧化效果.由图可知, As(Ⅲ)初始浓度会显著影响BiVO-14对As(Ⅲ)的光催化氧化效率.当As(Ⅲ)初始浓度为6 mg·L-1时, BiVO-14可将95.7%(180 min)的As(Ⅲ)转化成As(Ⅴ), 此时As(Ⅲ)氧化效率最高.进一步提高As(Ⅲ)初始浓度, 则氧化效率下降至84.9%([As(Ⅲ)]=10 mg·L-1)和56.1%([As(Ⅲ)]=14 mg·L-1).但As(Ⅲ)初始浓度较高时, As(Ⅴ)总生成量高于低初始浓度的情况.当As(Ⅲ)初始浓度较低时(2 mg·L-1), 大部分As(Ⅲ)在短时间内就能被氧化, 而60 min之后由于As(Ⅲ)供给不足, BiVO-14光催化剂表面接触As(Ⅲ)的几率减小, 导致氧化效率不高.
图 7考察了BiVO-14光催化剂的稳定性能.在光催化氧化As(Ⅲ)试验之后, 对使用的BiVO-14进行回收、洗涤、干燥处理, 再进行下一次循环实验.由图 7可知, BiVO-14对As(Ⅲ)的氧化效率随着重复使用次数的增加略有降低, 这是由于在回收过程中难以做到催化剂的完全回收及表面的完全清洗, 使得在重复使用实验中催化剂剂量减少及少量表面活性位点失活.但在重复使用3次之后, BiVO-14对As(Ⅲ)的氧化效率依然高达92%以上, 说明BiVO-14是一种高效稳定的光催化剂.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 BiVO-14的稳定性实验 ([As(Ⅲ)]=6 mg·L-1) Fig. 7Stability experiment of BiVO-14([As(Ⅲ)]=6 mg·L-1) |
3.3 调控机理研究通过对O 1s高分辨XPS谱图分峰拟合得到催化剂O—H和V—O特征峰面积比例(O—H/V—O), 如图 8a所示.由图可见, 在煅烧前后BiVO4光催化剂表面具有一定比例的表面吸附氧, 煅烧后所有催化剂的O—H/V—O明显增多, 这是因为高温煅烧去掉了BiVO4表面的有机物质形成氧缺陷, 有利于表面吸附含氧物种(Jiang et al., 2011; Hu et al., 2017).O—H/V—O的变化趋势与比表面积变化趋势一致, 其中, BiVO-14的O—H/V—O高达71.4%, 表明其具有高浓度的表面氧缺陷.图 8b所示为各个光催化剂的交流阻抗结果.比较圆弧半径可得, 各催化剂的导电性能依次为: BiVO-14>BiVO-10>BiVO-6>BiVO-18.BiVO-14的导电性能较强, 说明其电荷分离和迁移效率高(Ke et al., 2018; Wang et al., 2019).这是因为通过煅烧去掉了BiVO-14表面的有机物质, 形成高浓度的氧缺陷, 使O 2p轨道、V 3d轨道和Bi 6p轨道的杂化增强, 利于费米能级向导带方向移动, 促进半导体材料/电解质界面上的电荷分离(Tan et al., 2014；胡世宁等, 2020).得到有效分离的大量空穴有机会转移至表面, 然后与吸附在表面氧缺陷上的As(Ⅲ)发生氧化反应(Zhang et al., 2005；胡世宁等, 2020).因此, 氧缺陷可作为反应活性位点, 促进光生电荷的迁移, 提高光催化性能.另一方面, BiVO-18的比表面积低于BiVO-14(图 3), 可能导致表面氧缺陷吸附As(Ⅲ)的量不足, 滞留在表面的空穴易与电子发生复合, 使得BiVO-18导电性能较差.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 XPS光谱图O 1s特征峰分峰O—H/V—O面积比(a)和交流阻抗测试(b) Fig. 8O—H/V—O area ratio of O 1s characteristic XPS peak separation (a) and impedance spectra test (b) |
通过活性物种捕获实验研究As(Ⅲ)的光催化氧化机理.在As(Ⅲ)氧化实验过程中, 往溶液投加异丙醇(IPA)作为羟基自由基(·OH)捕获剂(Wang et al., 2019), 投加氮氧自由基哌啶醇(TEMPOL)作为超氧离子(·O2-)捕获剂(Qiu et al., 2017), 投加草酸铵(AO)作为空穴(h+)捕获剂(Li et al., 2017), 分别研究其As(Ⅲ)的氧化效率.结果显示(图 9), 投加IPA并不会削弱As(Ⅲ)的氧化效果, 说明·OH不是As(Ⅲ)氧化的活性物种.相比对照组(不加活性物种捕获剂), 投加·O2-捕获剂和h+捕获剂使得As(Ⅲ)氧化效率分别降至85.9%和44.0%, 说明·O2-和h+均是As(Ⅲ)氧化的活性物种, 这与相关报道一致(Di et al., 2017; Rahimi et al., 2019).值得注意的是, 捕获剂浓度相等的条件下, h+捕获剂使As(Ⅲ)氧化效率下降的幅度更大, 说明h+才是BiVO-14氧化As(Ⅲ)生成As(Ⅴ)的主要活性物种.同时投加两种捕获剂时, BiVO-14氧化As(Ⅲ)的效率最低(仅39.6%), 可见·O2-和h+起协同作用.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 BiVO-14活性物种捕获实验([As(Ⅲ)]=6 mg·L-1)([IPA]=5 mmol·L-1, [TEMPOL]=5 mmol·L-1, [AO]=5 mmol·L-1, [TEMPOL]=20 mmol·L-1+[AO]=5 mmol·L-1)(a)及AO对不同BiVO4样品As(Ⅲ)氧化效果的影响 ([As(Ⅲ)]=10 mg·L-1)(b) Fig. 9Active species capture experiment of BiVO-14 ([As(Ⅲ)]=6 mg·L-1) ([IPA]=5 mmol·L-1, [TEMPOL]=5 mmol·L-1, [AO]=5 mmol·L-1, [TEMPOL]=20 mmol·L-1+[AO]=5 mmol·L-1) (a) and effect of AO on different BiVO4 samples for oxidation of As(Ⅲ) ([As(Ⅲ)]=10 mg·L-1) (b) |
图 9b展示了在投加和不投加h+捕获剂的情况下, 不同BiVO4光催化剂对As(Ⅲ)的氧化效果.由图可见, 投加等量h+捕获剂后, 所有光催化剂的氧化效果基本一致(~40%).当h+氧化被抑制后, ·O2-可发挥其氧化作用对As(Ⅲ)进行氧化, 而所有光催化剂的·O2-氧化能力基本相同, 这说明溶剂热反应时间优化调控的不是·O2-氧化能力.比较各催化剂投加和不投加h+捕获剂情况下的As(Ⅲ)氧化效果, 发现各光催化剂的As(Ⅲ)氧化效率均出现不同程度的下降, 间接反映了各光催化剂的h+氧化能力: BiVO-14>BiVO-10>BiVO-6>BiVO-18.这与光催化氧化As(Ⅲ)实验结果(图 5)一致, 说明h+是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种, BiVO4氧化As(Ⅲ)的主要途径是光生空穴(h+)的直接氧化作用.
综合上述分析可得到调控机理.以乙二醇为溶剂利用其粘度高的特性制得表面富含有机物的BiVO4, 通过煅烧去除有机物形成表面氧缺陷, 这有利于抑制光生电子-空穴复合, 增强导电性, 从而促进h+氧化.通过控制溶剂热反应时间得到经历不同晶体生长阶段的BiVO4催化剂, 优化得到比表面积最大的BiVO-14, 具有高浓度的表面氧缺陷, 表现出较好的光催化性能.根据光催化氧化基本原理和活性物质捕获实验, 可以得出BiVO-14光催化氧化As(Ⅲ)的机理, 如图 10所示.在可见光的照射下, BiVO-14光催化剂吸收光能激发价带的电子跃迁到导带上, 产生光生电子(e-)和空穴(h+)(式(2)).BiVO-14表面高浓度的氧缺陷能有效促进光生电子-空穴的分离(式(3)), 可直接氧化吸附于BiVO-14表面的As(Ⅲ), 使其转化为As(Ⅴ)(式(4)).另一方面, BiVO-14表面的光生电子与水中的溶解氧发生反应生成·O2-(式(5)).·O2-与溶液中的As(Ⅲ)发生反应将其氧化成As(Ⅴ)(式(6)).显然, h+可直接在催化剂表面氧化As(Ⅲ), 相对·O2-氧化更加简捷, 有利于氧化反应的进行(Qin et al., 2017).h+氧化是As(Ⅲ)氧化的主要途径, 通过优化反应时间调控h+氧化是提高BiVO4光催化氧化性能的有效手段.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 BiVO-14光催化氧化As(Ⅲ)生成As(Ⅴ)反应机理示意图 Fig. 10The mechanism of photocatalytic oxidation As(Ⅲ) to As(Ⅴ) by BiVO-14 |
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