, 孟静静1
, 王亚晨1, 李政1, 姚蒸蒸2, 衣雅男1, 刘晓迪1, 燕丽3, 侯战方1, 郭庆春11. 聊城大学环境与规划学院, 聊城 252000;
2. 黄山气象管理处, 黄山 245000;
3. 环境保护部环境规划院, 北京 100012
收稿日期: 2020-06-02; 修回日期: 2020-07-09; 录用日期: 2020-07-09
基金项目: 国家重点研发计划（No.2017YFC0212406；2016YFC0207505）；国家自然科学基金项目（No.41505112；41702373）；山东省自然科学基金项目（No.BS2015HZ002）
作者简介: 周瑞文(1996-), 男, E-mail: zhouruiwen625@163.com
通讯作者（责任作者）: 孟静静, E-mail: mengjingjing@lcu.edu.cn
摘要：为研究济南市冬季PM2.5中二元羧酸类二次有机气溶胶（SOA）的来源、液相形成机制及影响因素，于2016年1-2月昼夜共采集46个PM2.5样品，并对二元羧酸类SOA（包括二元羧酸、酮羧酸与α-二羰基化合物）与左旋葡聚糖的昼夜变化特征进行分析.研究结果表明，二元羧酸、α-二羰基化合物与左旋葡聚糖均呈昼低夜高的变化特征，而酮羧酸的昼夜变化特征与之相反.二元羧酸类SOA的分子组成特征以草酸（C2）的浓度最高，其次是丁二酸（C4）和丙二酸（C3），与受生物质燃烧较显著的二元羧酸类SOA的分子组成是相同的.C2/总二元羧酸的浓度（TDACs）、甲基乙二醛（mGly）/乙二醛（Gly）、C2/SO42-比值的昼夜变化特征与稳定碳同位素（δ13C）的组成特征均表明济南市冬季夜晚气溶胶的氧化程度比白天深.C2及其前体物（Gly、mGly）与SO42-、相对湿度（RH）、液相水含量（LWC）与气溶胶的实际酸度（pHis）的相关性均较强，表明C2及其前体物是在液相中经酸催化氧化反应产生的.夜晚二元羧酸类化合物的δ13C值高于白天，且随着含碳量的升高二元羧酸的δ13C值随之降低.C2的δ13C值随气溶胶的老化而偏正，这是由于同位素动力学效应（KIEs）导致的.
关键词：二元羧酸二次有机气溶胶(SOA)稳定碳同位素左旋葡聚糖液相形成机制
Pollution characteristics and formation mechanisms of dicarboxylic acids and related SOA in Jinan based on stable carbon isotope
ZHOU Ruiwen1
, MENG Jingjing1, WANG Yachen1, LI Zheng1, YAO Zhengzheng2, YI Yanan1, LIU Xiaodi1, YAN Li3, HOU Zhanfang1, GUO Qingchun11. School of Environment and Planning, Liaocheng University, Liaocheng 252000;
2. Meteorological Meteorological Management Office of Mount Huang, Huangshan 245000;
3. Chinese Academy for Environmental Planing, Beijing 100012
Received 2 June 2020; received in revised from 9 July 2020; accepted 9 July 2020
Abstract: To investigate the sources,formation mechanisms and influencing factors of dicarboxylic acids and related secondary organic aerosol (SOA) in PM2.5 from Jinan City during winter,a total of 46 PM2.5 samples were collected from January to February of 2017 on a day/night basis,and the diurnal variations of dicarboxylic acids,ketocarboxylic acids,α-dicarbonyls and levoglucosan in PM2.5 were analyzed. The results showed that the concentrations of dicarboxylic acids,α-dicarbonyls and levoglucosan were higher in nighttime than those in daytime,but ketocarboxylic acids exhibited higher concentration during daytime than that during nighttime. Oxalic acid (C2) is the most abundant species in the whole sampling period,followed by succinic acid (C4) and malonic acid (C3),which is similar to the molecular pattern observed biomass burning plumes. The diurnal variations of the mass ratios of C2/TDCAs,mGly/Gly,C2/SO42- and stable carbon isotopic compositions (δ13C) of major dicarboxylic acids and related SOA suggested that the nighttime aerosols were more aged than those in daytime. C2 and the precursors presented strong correlations with SO42-,relative humidity (RH),liquid water content (LWC) and particle in-situ pH (pHis),indicating that these SOA were mainly originated from the aqueous-phase oxidation driven by acid-catalyzed oxidation. δ13C of major dicarboxylic acids and related SOA were higher in nighttime than those in daytime,and the longer-chain dicarboxylic acids were more depleted in 13C than the shorter-chain dicarboxylic acids. An enrichment of δ13C of C2 was found during the aging process of aerosol due to the kinetic isotope effects (KIEs).
Keywords: dicarboxylic acidssecondary organic aerosols (SOA)levoglucosanstable carbon isotopeaqueous formation mechanism
1 引言(Introduction)二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)是我国灰霾天气形成的主要影响因子, 其贡献率与二次无机盐相当(Huang et al., 2014), 并呈日益增长的态势(Li et al., 2020).大气中的二元羧酸类化合物(主要包括二元羧酸、酮羧酸和α-二羰基化合物)是浓度较高且氧化程度较深的一类SOA, 由于蒸气压较低(< 10-7 Pa)、水溶性与吸湿性较强, 这些化合物不仅可以影响云凝结核(cloud condensation nuclei, CCN))的形成与增长, 进而影响气溶胶的辐射强迫(Hoque et al., 2017; Kunwar et al., 2019)；还可以参与大气液相化学反应, 提高气溶胶的酸度与吸湿性, 促进新粒子的生成, 降低大气能见度, 进而促进灰霾天气的形成(Meng et al., 2018; Kunwar et al., 2019).另外, 左旋葡聚糖是糖类化合物中含量较高的物质, 水溶性较强, 在影响区域降水、改变地球辐射平衡中扮演着重要角色(Van Pinxteren et al., 2014).由于左旋葡聚糖的热化学性质极其稳定, 在大气中不易被氧化, 可被作为生物质燃烧的重要指示物(Gensch et al., 2018).因此, 分析城市地区PM2.5中二元羧酸类SOA与左旋葡聚糖的污染特征, 对研究灰霾天气的来源与形成机制具有重要的意义.
尽管二元羧酸类化合物可来自生物质燃烧、化石燃料燃烧、烹饪和生物活动等一次排放源, 但是一次源的贡献率微乎其微(Deshmukh et al., 2017; Kunwar et al., 2019).有研究表明, 全球范围内二元羧酸类化合物主要是由挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)(如不饱和脂肪酸、萜烯类和烷烃类化合物等)及其他有机前体物经光化学反应或液相化学反应形成的(Gao et al., 2003; Bock et al., 2017; Zhao et al., 2020).例如, Meng等(2013)与Van Pinxteen等(2014)在生物质燃烧的烟羽中发现, 高于70%的二元羧酸来自光化学氧化反应, 而由生物质燃烧直接排放的二元羧酸的占比很小.模式研究结果表明, 作为分子量最小且浓度最高的二元羧酸, 草酸(C2)的二次氧化源占比为85%~95%(Myriokefalitakis et al., 2011).C2一方面是由VOCs氧化形成的小分子醛酮类化合物(如乙二醛和甲基乙二醛等)经氧化反应形成的(Zhao et al., 2018), 另一方面是经长链的二元羧酸(Cnumber>2)经光解反应形成的(Sorathia et al., 2018; Meng et al., 2018).因此, 二元羧酸类化合物可作为一类具有代表性的指示性SOA(Wang et al., 2012; Yu et al., 2019).
山东省位于我国北部, 作为我国的第三大经济强省, 2006年由人为源排放的PM2.5、NOx、SO2、VOCs及有机碳(organic carbon, OC)分别占全国总排放量的9.1%、8.5%、10.0%、9.0%和6.7%(Zhang et al., 2009;Zhu et al., 2015).济南市作为山东省的省会城市, 其空气质量一直处于山东省末位.据中国空气质量在线监测分析平台统计, 在2017年1—2月期间, 其空气质量在全国366个城市中处于326位(https://www.aqistudy.cn), 可知济南经历着严重的空气污染.近年来, 为减少灰霾天数及提高空气质量, 济南市政府部门做出了巨大努力并采取了一系列措施, 如安装脱硫脱硝装置、拆除低效燃煤小型锅炉及淘汰黄标车等(Zhou et al., 2017).但济南市的PM2.5、PM10及O3等空气污染指标仍处于较高浓度.因此, 对济南市PM2.5的化学组成、来源及形成机制的全面研究具有重要的意义.目前, 关于二元羧酸类SOA的研究主要包括高山(Hegde et al., 2012; Meng et al., 2018; Kunwar et al., 2019)、海洋(Hoque et al., 2017; Hu et al., 2018)和城市地区(Deshmukh et al., 2017; Sorathia et al., 2018; Zhao et al., 2018).其中, 城市地区主要包括北京(Wang et al., 2017; Zhao et al., 2018)、西安(Cheng et al., 2013; 2015)、成都(Li et al., 2015)和广州(Ho et al., 2011)等地区, 关于济南市二元羧酸类化合物研究仍鲜见报道.因此, 本文对济南市冬季PM2.5中二元羧酸类SOA的化学组成、来源及同位素组成特征进行研究, 以期为济南市乃至山东省的PM2.5污染治理提供数据基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集采样地点位于山东大学中心校区(济南市历城区山大南路27号)内逸夫信息楼楼顶(图 1), 距地面约30 m, 采样点周围是住宅区、商业街与交通主干道, 无明显污染源.另外, 采样点与济南市7个环境空气质量监测国控点周边的环境条件相似, 基本能够反映济南市市区的大气污染状况.为研究济南市冬季PM2.5中左旋葡聚糖与二元羧酸类化合物的昼夜变化特征, 于2017年1—2月利用KC-120H型中流量采样器(青岛崂山电子仪器有限公司)分昼夜采集PM2.5样品, 昼夜样品各采集11.67 h(白天：07:00—18:40；夜晚：19:00—次日06:40), 平均流量为100 L·min-1, 共采集44个PM2.5(白天：22个；夜晚：22个)样品和2个环境空白样品.所采用的石英滤膜(Whatman, QM-A)直径为90 mm.采样前所有滤膜均在450 ℃的马弗炉中焙烧6 h, 以去除碳质污染物质.采样后所有滤膜用铝箔封装并保存在-18 ℃的冰箱中, 为防止样品受到污染及化学物质的挥发.同时, 在距采样点2 m处利用紫外吸收分析仪(Thermo Electron Corporation, Model 49C)对O3的浓度进行监测, 时间分辨率为1 h.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点位置图 Fig. 1Location of the sampling site |
2.2 二元羧酸类极性化合物分析二元羧酸类SOA物包括二元羧酸、酮羧酸及α-二羰基化合物, 本研究中采用三氟化硼/正丁醇衍生化的方法(Kawamura et al., 1996; Meng et al., 2018)进行分析.首先, 取1/4滤膜剪碎置于15 mL样品瓶中, 加入5 mL超纯水(Mili Q, R>18.2 MΩ), 超声萃取3次, 每次15 min.然后用0.45 μm的水系过滤器过滤以去除杂质, 合并过滤液至15 mL梨形瓶中, 在55 ℃水温条件下采用旋转蒸发仪蒸发至近干, 加入300 μL的三氟化硼(14%)/正丁醇溶液于100 ℃反应1 h, 然后依次加入5 mL正己烷、300 μL乙腈和5 mL超纯水, 振荡萃取4次, 合并有机相萃取液采用旋转蒸发仪浓缩至1 mL, 氮吹定容至100 μL待测.衍生化后的样品使用气相色谱-质谱联用仪(Agilent, 7890A-5975C)、气相色谱-氢火焰离子化检测仪(Agilent, 6890-FID)分别进行定性、定量分析.
2.3 二元羧酸类极性SOA稳定碳同位素组成的分析对于二元羧酸类SOA稳定碳同位素组成的测定运用Kawamura和Watanabe(2004)建立的分析方法, 该方法依据二元羧酸与正丁醇间衍生化反应的质量方程原理, 该反应如式(1)所示.
 | (1) |
 | (2) |
2.4 水溶性无机离子与左旋葡聚糖的分析取1/8滤膜置于15 mL样品瓶中, 加入10 mL去离子水(R>18.2 MΩ)溶解, 超声萃取4次, 每次15 min, 然后用0.45 μm的水系过滤器过滤, 过滤后的溶液利用Dionex-500型和Dionex-600型离子色谱仪分别分析阳离子(K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mg2+)和阴离子(Cl-、Br-、NO3-、SO42-).对于左旋葡聚糖的分析, 首先将1/8滤膜置于15 mL聚四氟乙烯材质的样品瓶中, 加入10 mL浓度为20 mmol·L-1的叠氮化钠溶液振荡60 min, 然后用0.22 μm微孔尼龙滤膜过滤, 最后经RP净化小柱(Dionex OnGuard II RP)后利用Dionex ICS-5000型离子色谱仪进行检测.
2.5 气溶胶的酸度和含水量的计算气溶胶的实际酸度(particle in-situ pH, pHis)和液相水含量(liquid water content, LWC)不能直接通过实验的方式获得, 但可以通过气溶胶模型计算得出, 本研究利用ISORROPIA-II模型中的“forward”模式对二者进行计算(Fountoukis et al., 2007).首先结合实际环境中的温度与相对湿度数据, 计算“Na+-NH4+-K+-Ca2+-Mg2+-Cl--NO3--SO42-”平衡体系的组成与LWC, 然后利用式如(3)计算pHis.
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 二元羧酸类化合物与左旋葡萄糖的污染特征济南市冬季PM2.5中二元羧酸、酮羧酸、α-二羰基化合物及左旋葡聚糖的昼夜变化特征如表 1所示, 其分子组成如图 2所示.夜晚二元羧酸的总浓度((1391±845) ng·m-3)是白天((954±725) ng·m-3)的1.5倍, 其平均浓度((1173±809) ng·m-3)高于冬季的高山地区(如中国的华山(Meng et al., 2014)和印度的喜马拉雅山(Hegde et al., 2012))、海洋地区(如北太平洋(Hoque et al., 2017))及部分城市地区(如北京(Zhao et al., 2018)、广州(Ho et al., 2011)、印度的金奈(Pavuluri et al., 2010)和蒙古国的乌兰巴托(Jung et al., 2010)), 但低于成都(Huang et al., 2019)和西安(Cheng et al., 2013).在检测到的21种二元羧酸类化合物中, 草酸(C2)的浓度最高, 其次是丁二酸(C4)和丙二酸(C3), 相同的分子组成在受生物质燃烧影响显著的气溶胶中也有发现(Sorathia et al., 2018; Meng et al., 2020).这3种有机酸在白天分别占总二元羧酸浓度的42.5%、5.8%和13.2%, 而在夜晚分别占47.1%、4.6%和16.5%(图 2).在二元羧酸中, 浓度位于第四位高的是邻苯二甲酸(Ph), 夜晚的浓度是白天的1.5倍(表 1, 图 2).Ph是由煤炭燃烧产生的芳香族碳氢化合物(例如萘)经光化学氧化反应形成的(Kawamura et al., 1996), 其昼低夜高的变化特征表明济南及周边地区夜间的燃煤活动增强.
表 1(Table 1)
| 表 1 济南市冬季二元羧酸类SOA的昼夜变化特征 Table 1 Diurnal variations of the concentration of dicarboxylic acids and related SOA from Jinan in the winter | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 济南市冬季二元羧酸类SOA的昼夜变化特征 Table 1 Diurnal variations of the concentration of dicarboxylic acids and related SOA from Jinan in the winter
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图 2(Fig. 2)
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| 图 2 济南市冬季二元羧酸类SOA质量浓度的昼夜变化特征(A.二元羧酸；B.酮羧酸；C.α-二羰基化合物) Fig. 2Diurnal variations of the mass concentrations of dicarboxylic acids and related SOA from Jinan City in the winter |
作为一元羧酸的中间产物, 酮羧酸可经液相氧化反应形成二元羧酸(成春雷等, 2012；孟静静等, 2018).酮羧酸的昼夜变化特征与二元羧酸相反, 其白天的总浓度是夜晚的1.2倍(表 1).如图 2所示, 无论在白天还是晚上, 乙醛酸(ωC2)的浓度最高, 其次是丙酮酸(Pyr)和琥珀半醛(ωC4).如表 1所示, 大部分酮羧酸的浓度呈昼高夜低的变化特征, 而8-氧代辛酸(ωC8)与9-氧代壬酸(ωC8)在夜晚的浓度较高.ωC8与ωC9主要来自不饱和脂肪酸的光化学氧化反应, 分别是辛二酸(C8)与壬二酸(C9)的前体物(Kunwar et al., 2019), 因此与C8与C9的昼夜变化特征相同.
作为C2的重要前体物, α-二羰基化合物的浓度呈昼低夜高的变化特征, 这与二元羧酸的变化特征是相同的.乙二醛(Gly)与甲基乙二醛(mGly)可由异戊二烯、萜烯与苯等VOCs在气相中经光化学氧化反应形成, 再经气-粒转换转移至气溶胶相中(Fu et al., 2008).因为夜晚较高的湿度与较低的温度有利于气相中的Gly与mGly转移至气溶胶相, 所以二者在夜晚的浓度均高于白天(表 1).在整个采样期间, mGly的浓度均高于Gly, 由于mGly与羟基自由基的(·OH)的反应速率比Gly慢, 且mGly的来源比Gly多(Cheng et al., 2013).由表 1可知, 夜晚Levo的浓度是白天的1.4倍, 一方面因为夜晚边界层降低导致Levo的聚积, 另一方面是因为夜晚济南及周边农村地区居民取暖致使生物质燃烧活动增强.
3.2 氧化程度与来源的昼夜变化特征C2作为分子量最小的二元羧酸, 是由长链二元羧酸(Cnumber>2)与其他有机前体物经光化学氧化反应产生的, 因此C2与总二元羧酸浓度的比值(C2/TDACs)可表征气溶胶的氧化程度(Wang et al., 2020).由图 3可知, 白天C2/TDACs的比值比夜晚低, 表明济南市冬季的气溶胶在夜晚氧化程度更强, 这主要是由于夜晚液相氧化反应增强导致的(详见3.3节).有研究表明, mGly/Gly的比值也可用来指示气溶胶氧化程度的强弱, 且气溶胶的氧化程度随mGly/Gly比值的升高而增强, 因为在液相氧化中Gly与羟基自由基的(·OH)的氧化速率(3.0×1010 L·mol-1·s-1)比mGly(1.1×109 L·mol-1·s-1)快(Carlton et al., 2007).夜晚mGly/Gly比值高于白天(图 3), 再次表明夜晚气溶胶的氧化程度比白天强.大量外场观测与模拟实验表明, mGly/Gly的比值还可表征SOA来源的类型.当mGly/Gly的比值为1时, 说明人为源对SOA的贡献占优势；当mGly/Gly的比值为5时, 说明自然源对SOA的贡献占主导(Meng et al., 2018).由表 1可知, mGly/Gly的比值在白天与夜晚分别为1.1±0.2、1.3±0.2, 均接近于1, 表明济南市冬季SOA主要受人为源的影响.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 济南市冬季PM2.5中特征性比值的昼夜变化特征 Fig. 3Diurnal ratios of characteristic ratio in PM2.5 of Jinan during the winter |
C4可与·OH发生光化学氧化反应形成C2和C3, 因为C3的热化学性质很不稳定, 可进一步经光降解反应形成C2, 所以C2/C3的比值和C2/C4的比值可用来指示有机气溶胶的光化学氧化程度(Deshmukh et al., 2017; Kunwar et al., 2019).济南市冬季C2/C4和C3/C4这两个比值的平均值(3.1±0.7、0.4±0.2)高于由汽车尾气(C2/C4：1.3；C3/C4：0.2)(Bock et al., 2017)和生物质燃烧排放(C2/C4：2.3；C3/C4：0.07)(Wu et al., 2015)的新鲜气溶胶, 但低于远源传输的老化气溶胶(如青海湖, C2/C4：11；C3/C4：2.2)(Meng et al., 2013), 表明济南市有机气溶胶主要来自由汽车尾气和生物质燃烧排放的有机前体物经二次氧化产生的, 而受长距离传输的影响较小.由图 3可知, 白天C2/C4和C3/C4的比值均高于夜晚, 说明白天有机气溶胶的光化学氧化程度较深, 这是由于白天光照较强及温度较高导致的.有研究表明, 当C3/C4和温度间的相关性较强时, 表明SOA主要来自本地排放源与本地氧化反应；反之, 表明SOA主要受长距离传输的影响(Pavuluri et al., 2010).
由图 4可知, 白天和夜晚济南市冬季C3/C4的比值与温度间呈很好的相关性(R2>0.6, p < 0.01), 表明SOA主要受本地排放源与本地氧化反应的影响.另外, 采样期间C2/K+、C4/K+、C2/Levo与C4/Levo的平均比值分别为0.26±0.14、0.09±0.05、0.74±0.25与0.24±0.08, 高于热带草原大火排放的新鲜气溶胶的比值(0.05、0.03、0.05、0.03)(Gao et al., 2003), 表明济南市冬季SOA受二次氧化反应的影响比一次源(如生物质燃烧)的影响显著.马来酸(M)主要是由芳香烃碳氢化合物的光化学氧化反应形成的, 当光照较强时, M可被异构成富马酸(F)(Hegde et al., 2012).由图 3所示, 白天F/M的比值显著高于夜晚, 证实了白天较强的光照辐射有利于马来酸参与异构化反应形成富马酸.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 C3/C4的比值与温度(T)间的相关性分析 Fig. 4Linear fit regressions of the mass ratio of C3/C4 with temperature (T) |
3.3 C2的液相氧化机制与影响因素由上述结论可知, 二元羧酸呈昼低夜高的变化特征, 可能会认为是由于夜晚边界层高度的降低导致二元羧酸的聚积, 致使夜晚二元羧酸的浓度高于白天.然而, C2/TDACs的比值也呈昼低夜高的变化特征, 并不能从夜晚边界层降低的角度解释.一次污染源的重要指示物(如K+、Ca2+、Mg2+和Cl-)的昼夜变化特征并不明显, 说明采样期间边界层的影响较小.由此可以得出, 夜晚二元羧酸类SOA的浓度且其相对含量较高并不是由于夜晚边界层高度的降低造成的, 可能是由于夜晚液相氧化反应加剧导致的.外场观测、在线监测及烟雾箱实验结果均表明, C2主要是由Gly、mGly与其他有机前体物(如Pry、ωC2等)在液相中经酸催化氧化反应形成(Carlton et al., 2007; Myriokefalitakis et al., 2011; Yu et al., 2019; Wang et al., 2020).因为SO42-是液相二次氧化反应的指示物, 所以C2、TDACs与SO42-间的相关性分析可作为证明C2液相形成途径的重要依据(Wang et al., 2017).如图 5a、5b所示, 在白天与夜晚C2、TDACs与SO42-间的相关性均较强(R2>0.5, p < 0.01), 这种强相关性在其他城市(Zhao et al., 2018)与高山地区(Meng et al., 2018)也有所发现, 表明济南市冬季C2与TDACs主要是由液相氧化形成的.在本研究中, 夜晚C2/SO42-的比值是白天的2.1倍(图 3), 再次证明夜晚C2经液相氧化反应形成的较多.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 C2(a)与TDACs(b)与SO42-、C2(c)与TDACs(d)与O3的相关性分析 Fig. 5Linear fit regressions of C2(a) and TDCAs (b) with SO42-, C2 (c) and TDCAs (d) with O3 |
由ISORROPIA-II模型的计算结果(表 1)可知, 夜晚LWC的浓度高于白天, 但夜晚pHis的值低于白天, 表明夜晚气溶胶的酸性更强.LWC与相对湿度(relative humidity, RH)是控制C2在液相中形成速率的关键因素, 因为较高的LWC与RH可促进C2的水溶性半挥发性有机前体物(如Gly、mGly)由气相分配至气溶胶液相中, 从而促进C2的形成(Wang et al., 2020).因此, 无论白天与夜晚, C2及其前体物(Gly、mGly)分别与LWC、RH呈强相关性(R>0.5, p < 0.01)(表 2).夜晚LWC与RH均高于白天(表 1), 夜晚较潮湿的环境条件有利于C2与其他二元羧酸经液相氧化反应形成, 所以夜晚C2与TDACs的浓度高与白天.在整个采样期间, C2及其前体物(Gly、mGly)与pHis间均呈较很强的相关性(R>0.6, p < 0.01)(表 2), 表明气溶胶的酸性条件有利于C2及其前体物的形成.大量研究表明, 较强的酸性条件有利于VOCs(如异戊二烯、单萜烯等)经光化学氧化反应生成Gly、mGly, 然后再经进一步氧化反应形成C2(Wang et al., 2017; Meng et al., 2020).
表 2(Table 2)
| 表 2 C2、Gly、mGly的浓度分别与RH、LWC、pHis的相关性(R)分析 Table 2 Correlation coefficients (R) of the concentrations of C2, Gly and mGly with RH, LWC and pHis | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 C2、Gly、mGly的浓度分别与RH、LWC、pHis的相关性(R)分析 Table 2 Correlation coefficients (R) of the concentrations of C2, Gly and mGly with RH, LWC and pHis
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为研究气态氧化剂对C2、TDACs的影响, 本研究选取O3作为氧化剂的指示物.由表 1可知, 白天O3的浓度是夜晚的2.3倍, 表明济南市冬季白天的光化学氧化能力较强.由图 5c、5d可知, 白天C2、TDACs与O3间的相关性较强(R2≥0.9, p < 0.01), 但在夜晚并未呈任何相关性.另外, 由表 3可知, 表征气溶胶氧化程度的比值(C2/TDACs、C2/Gly、C2/mGly与C2/ωC2)在白天与O3的相关性均较强(R>0.5, p < 0.01), 而在夜晚并未呈任何相关性, 这种相关性特点在城市地区(如北京(He et al., 2014))与高山地区(如中国的泰山(Meng et al., 2018)、日本的富士山(Kunwar et al., 2019))都有发现.有研究发现, 在白天与VOCs发生氧化反应的氧化剂主要有O3和·OH, 而夜晚氧化剂主要是NO3自由基和H2O2 (Claeys et al., 2004; Edwards et al., 2017).由此可以得出, 在白天C2主要来自有机前体物与O3及其他氧化剂的氧化反应, 而在夜晚参与C2形成的氧化剂主要是NO3自由基与H2O2.
表 3(Table 3)
| 表 3 质量比值(C2/TDCAs、C2/Gly、C2/mGly与C2/ωC2)与O3及δ13C (C2)的相关性(R)分析 Table 3 Correlation coefficients (R) of the mass ratios (C2/TDCAs, C2/Gly, C2/mGly and C2/ωC2) with O3 and δ13C (C2) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 质量比值(C2/TDCAs、C2/Gly、C2/mGly与C2/ωC2)与O3及δ13C (C2)的相关性(R)分析 Table 3 Correlation coefficients (R) of the mass ratios (C2/TDCAs, C2/Gly, C2/mGly and C2/ωC2) with O3 and δ13C (C2)
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3.4 稳定碳同位素组成特征为了更深入地研究二元羧酸类化合物的来源与形成机制, 本文对主要二元羧酸类化合物的稳定碳同位素(δ13C)组成进行了分析(表 4与图 6).由图 6可知, 夜晚二元羧酸类化合物的δ13C值高于白天, 且随着含碳量的升高, 二元羧酸的δ13C值随之降低, 所以C2的δ13C值是最高的, 与北京(Wang et al., 2017)、西安(Wang et al., 2012)等地区相似.这是因为在大气氧化过程中, 有机前体物的13C—12C键发生断裂, 丢失较轻的12C而释放出CO2或CO, 使得较重的13C在产物中富集, 从而导致C2的δ13C值最高(Zhang et al., 2016; Kunwar et al., 2016).夜晚C2的δ13C值比白天更偏正, 再次证明夜晚较高的RH与较酸的环境条件有利于C2经液相氧化反应形成.对苯二甲酸(tPh)δ13C的平均值(-40.0‰±5.4‰)是最负的, 并低于北京(-33.5‰±3.4‰)(Zhao et al., 2018).因为北京的tPh主要是由城市固体废弃物的露天焚烧直接产生的, 所以得出济南市的tPh主要来自塑料垃圾燃烧的一次源, 而非经二次氧化产生的.
表 4(Table 4)
| 表 4 PM2.5中主要二元羧酸类化合物的稳定碳同位素组成(δ13C)特征 Table 4 Stable carbon isotopic compositions (δ13C) of major dicarboxylic acids and related SOA in PM2.5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 PM2.5中主要二元羧酸类化合物的稳定碳同位素组成(δ13C)特征 Table 4 Stable carbon isotopic compositions (δ13C) of major dicarboxylic acids and related SOA in PM2.5
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图 6(Fig. 6)
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| 图 6 济南市冬季PM2.5中主要二元羧酸类化合物稳定碳同位素组成(δ13C)的昼夜变化特征 Fig. 6Diurnal variations of stable carbon isotope composition of major dicarboxylic acids and related SOA in PM2.5 from Jinan in winter |
由图 6可知, 酮羧酸的δ13C值也是随着含碳量的减少而降低, 这与二元羧酸是相似的.ωC2的δ13C值是最高的, 其次是Pyr与ωC3.实验室研究结果发现, ωC2在由α-二羰基化合物经液相氧化反应形成过程中会释放出小分子的化合物(如CO2、CO), 由于同位素动力学效应(KIEs, Kinetic isotope effects), 使得ωC2的δ13C值更偏正(Pavuluri et al., 2016).值得一提的是C2与ωC2的δ13C值分别在二元羧酸与酮羧酸中是最高的, 表明C2是由ωC2经液相氧化反应产生的.由表 4可知, Gly的δ13C值比mGly更偏正, 这是因为Gly比mGly的含碳数少且蒸汽压较高, 致使Gly具有更高的同位素分馏效应(Pavuluri et al., 2015).作为C2的重要前体物, Gly、mGly的δ13C值均比C2偏负, 表明气溶胶的氧化反应是同位素值偏正的过程.再者, C2的δ13C值与指示气溶胶氧化程度的比值(C2/TDAs、C2/Gly、C2/mGly与C2/ωC2)均呈强相关性(R2>0.5, p < 0.01)(表 3), 表明C2的δ13C值随气溶胶的老化而升高.
4 结论(Conclusions)1) 除酮羧酸外, 二元羧酸、α-二羰基化合物与左旋葡聚糖均呈昼低夜高的变化特征, 这是由夜晚液相氧化反应与生物质燃烧活动增强共同造成的.在整个采样期间, 二元羧酸类SOA中C2的浓度最高, 其次是C4和C3.
2) 白天C2/C4和C3/C4的比值高于夜晚, 表明白天气溶胶的光化学氧化程度较深.白天的光照辐射比夜晚强, 致使更多的M参与异构化反应而形成F.由相关性及特征性比值对比分析可知, 济南市二元羧酸类SOA主要由生物质燃烧排放的前体物经二次氧化反应产生的.
3) 由相关性分析可知, 济南市的C2及其前体物(Gly、mGly)主要是在液相中经酸催化氧化反应生成的, 并且RH与LWC浓度的升高有利于液相反应速率的加快.白天参与C2形成的氧化剂主要为O3和·OH, 而在夜晚主要是NO3自由基与H2O2.
4) 二元羧酸与酮羧酸的δ13C值也是随着含碳量的减少而降低, Gly的δ13C值比mGly更偏正, 由于Gly比mGly的含碳数少且蒸汽压较高使得Gly具有更高的同位素分馏效应.C2的δ13C值与指示气溶胶氧化程度的比值间的相关性较强, 表明C2的δ13C值随气溶胶的老化过程而偏正.
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