, 李明燕1, 许鹏举1, 朱红晓1, 魏敏1,2
1. 山东师范大学地理与环境学院, 济南 250014;
2. 山东师范大学环保技术与政策研究中心, 济南 250014
收稿日期: 2020-04-25; 修回日期: 2020-07-09; 录用日期: 2020-07-09
基金项目: 国家自然科学基金青年项目（No.41605113）；中国博士后科学基金面上项目（No.2018M632713）
作者简介: 刘厚凤(1965-), 女, E-mail:110027@sdnu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 魏敏(1986—), 女, 副教授、研究生导师, 研究方向：大气污染物组分分析, 主持和参加国家级科研项目5项, 在国内外核心学术期刊发表论文9篇, 其中SCI收录8篇, E-mail:minwei@sdnu.edu.cn
摘要：采用SUMMA罐采样、GC-FID技术分析了威海市渔具、造船和橡胶等6种典型行业代表企业废气中59种非甲烷碳氢化合物（NMHCs）组分及占比，并计算了各行业NMHCs的臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）生成潜势，提出了NMHCs治理建议.结果表明，涉及溶剂使用的渔具、造船、汽车制造业喷涂工序的NMHCs组分以芳香烃为主，橡胶和化工行业以芳香烃和烷烃为主，光纤制造业以烷烃为主.不同行业喷涂废气特征成分存在差异，渔具喷涂废气主要组分为甲苯和邻二甲苯，造船喷涂废气主要组分为邻二甲苯、乙苯和间/对二甲苯，汽车制造喷漆废气主要组分为二乙苯、1，2，4-三甲苯和1，2，3-三甲苯，甲基环己烷和甲苯分别是橡胶和化工行业的主要组分，异丁烷和异戊烷是光纤行业的主要组分.研究结果可为构建当地典型行业NMHCs成分谱、精准制定控制O3和PM2.5污染的NMHCs优先减排行业提供基础和参考依据.
关键词：NMHCs典型行业组分特征臭氧生成潜势(OFP)二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)
Emission characteristics and the formation potential for secondary pollutants of NMHCs from typical industries in a coastal city
LIU Houfeng1,2
, LI Mingyan1, XU Pengju1, ZHU Hongxiao1, WEI Min1,21. College of Geography and Environment, Shandong Normal University, Jinan 250014;
2. Center for Environmental Technology and Policy Research, Shandong Normal University, Jinan 250014
Received 25 April 2020; received in revised from 9 July 2020; accepted 9 July 2020
Abstract: In this study, we used SUMMA tank sampling and Gas Chromatography Flame Ionization Detector (GC-FID) to analyze 59 components and proportion of non-methane hydrocarbons (NMHCs) in the waste gas of representative enterprises in Weihai, including 6 typical industries, e.g. fishing gear, shipbuilding, rubber and so forth. The potential of ozone (O3) and secondary organic aerosol (SOA) generation in various industries were calculated and effective control strategies were also proposed. The results showed that aromatic hydrocarbons were the predominant NMHCs emitted from spraying processes involving solvent-using fishing gear, shipbuilding, automobile manufacturing. Aromatic hydrocarbons and alkanes were the major constituents observed from the rubber and chemical industries, and alkanes were the main component in the optical fiber manufacturing industry. Different industries involved in spraying have different emission characteristic. Toluene and o-xylene were the main components in the spraying of fishing gear. O-xylene, ethylbenzene and m/xylene were the most frequently monitored species in the spraying of shipbuilding, while the NMHCs species emitted from the spraying of automotive paint were characterized by high contents of diethylbenzene. 1, 2, 4-trimethylbenzene and 1, 2, 3-trimethylbenzene. Methylcyclohexane and toluene were the main species in the rubber and chemical industry respectively, while isobutane and isopentane were the most abundant species in the optical fiber industry. Based on these results, the local typical industry NMHCs source profiles could be constructed. Furthermore, we provided factual researches and references for accurately formulating the NMHCs emission reduction industry in priority that could controlled O3 and PM2.5 pollution.
Keywords: NMHCstypical industriescomponent characteristicsozone formation potential (OFP)secondary organic aerosols formation potential (SOAFP)
1 引言(Introduction)近几年, 中国的大气污染呈现以O3和PM2.5为主的复合型污染特征, 二次污染问题突出(Chan et al., 2008; 周阳等, 2018).VOCs是O3(Liu et al., 1987; Carter, 1994)和SOA(Kroll et al., 2006; 管贤贤等, 2020)的重要前体物, 大气氧化性增强的主要因素(Mo et al., 2015).其中苯、甲苯和甲醛等对人体健康和生态系统等有直接危害(Mo et al., 2015).上述污染物人为排放源复杂, 包括机动车尾气、喷涂行业和化工燃料燃烧等, 其中工业源约占人为排放的50%以上(Na et al., 2007; Liu et al., 2008; Baudic et al., 2016).因此, 厘清当地典型行业VOCs成分谱对缓解O3和PM2.5污染尤为重要.
国外对法国巴黎(Baudic et al., 2016)、韩国首尔(Na et al., 2007; Song et al., 2019)、日本东京郊区(Morino et al., 2011)和泰国曼谷(Saeaw et al., 2015)等地区大气污染的研究发现, 汽车尾气和溶剂使用源是主要贡献源.美国EPA建立的SPECIATE 5.0数据库是目前最全面的VOCs成分谱库(Hsu et al., 2019), 欧洲(Tan et al., 2018)、韩国(Na et al., 2005)等地也建立了当地源成分谱.为了解国内VOCs主要来源, 以进一步控制空气污染, 重点地区京津冀、珠三角、长三角地区相继开展了大量研究.上海(Cai et al., 2010)和广东地区(Wu et al., 2016)环境空气主要成分为烷烃和芳香烃, 其次是卤代烃和烯烃; 天津(Liu et al., 2016)烷烃高于芳香烃和烯烃.由于各地企业的生产原辅材料、生产工艺和处理处置方式不同以及各地区的排放标准的差异, 各地区行业成分谱存在明显差异.长三角和珠三角地区甲苯、间/对二甲苯和苯等在工业涂料行业(造船、汽车制造和建筑涂料等)原材料中大量存在(Liu et al., 2008; Zhong et al., 2017).北京区域特征明显, 甲苯和C8芳香烃是油漆挥发的主要种类, 水性涂料代替溶剂型涂料大大减少OFP的产生(Yuan et al., 2010).由于工业加工及产品差异, 石化行业特征组分差异大.长三角地区中C2~C3烯烃和C2~C5烷烃是石化行业的主要物种, 苯乙烯、甲苯等是基础化工行业的主要组分(Mo et al., 2015).珠三角地区工业排放的芳香烃贡献大, 乙烯、甲苯和间/对二甲苯是其OFP的主要来源(Tang et al., 2007).烷烃(41.1%~97.4%)是武汉石化行业的主要组成(Shen et al., 2018).
山东省VOCs排放量全国前4(Qiu et al., 2014), 威海市位于山东省东部沿海, 三面环海, 地理位置优越, 大气污染物扩散形势较好.近年来, PM2.5已连续数年达标, 但O3浓度呈逐年上升趋势, VOCs为二者前体物, 建立全面的本地化VOCs源成分谱对于识别和削减VOCs高活性组分、可促进VOCs总量管控向更为有效的组分管控转变.本研究对威海市具有地域特色且VOCs排放量较大的渔具制造和造船等6个重点行业9家代表企业采集了重要工艺NMHCs样品, 分析其组分, 比较不同行业成分差异, 计算不同行业OFP和SOAFP, 可明确重要行业NMHCs排放的组分特征, 筛选高浓度及高活性组分, 以期为进一步研究威海地区乃至中国东部沿海城市的大气污染机理奠定基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 NMHCs样品采集根据威海市2018年国民经济和社会发展统计公报及威海市生态环境局重点企业管控清单, 确定了威海市NMHCs排放量较大的行业, 同时作为沿海城市, 渔具制造与造船行业为威海市特色行业, 每一行业中选取1~2家排放量大的代表企业.综上, 共选取6个重点行业9家代表企业进行了实地样品采集, 位置如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 威海市采样点位置图 Fig. 1Location of the sampling sites in Weihai |
样品采集使用内表面被抛光并硅烷化的不锈钢采样罐(3.2 L, 美国Entech公司SUMMA罐), SUMMA罐在使用前用高纯氮气清洗3次后抽真空, 抽真空后保存时间一般不超过10 d, 采样前检查真空度; 采样后样品在10 d内分析完成.选择在正常和稳定工况下采集样品分析, 采集排放口样品时, 采样人员位于采样平台(距离地面高度3~5 m处), 将SUMMA罐靠近排放口进行瞬时采样.采集车间样品时, 将SUMMA罐置于生产车间内进行瞬时采样, 每个采样位置均采样1次, 共采集12组有效数据, 采样时间为2019年2月22—23日.采样企业及所属行业、VOCs处理设施等信息见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 重点VOCs排放企业样品采集 Table 1 Samples collection from typical VOCs emission enterprises | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 重点VOCs排放企业样品采集 Table 1 Samples collection from typical VOCs emission enterprises
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2.2 NMHCs组分测定利用三级冷阱预浓缩(GC/Dean-switch/FID/FID)技术分析NMHCs.空气样品经三级冷阱预浓缩系统Entech7200 (Entech Instrument Inc. USA), 去除CO2和水等杂质并富集目标NMHCs, 富集后的样品经解析进入气相色谱(GC-FID/FID, Thermo Trace 1300, USA)分离, 由FID检测器完成分析, 共检测样品中59种NMHCs, 包括29种烷烃、18种烯烃、1种炔烃和11种芳香烃.
标准气：包括美国光化学评估监测站(PAMS)所关注的C2~C12共计56种NMHCs(包括29种烷烃、15种烯烃、11种芳香烃和1种炔烃), 购自美国Linde Electronics and Specialty Gases公司; 以及α-蒎烯, β-蒎烯及1, 3-丁二烯这3种活性烯烃标准气体购自中国计量科学研究院.
在分析中严格执行质量控制与质量保证(QA/QC)程序, 选取5个浓度级别的标准化合物绘制工作曲线, 每个浓度梯度分别重复3次实验取平均值, 得出标准气体中各组分与内标气体的线性响应关系, 从而对样品进行定量.分析方法检出限的确定依据为信噪比S/N=10, 本系统的方法检出限为6×10-12~42×10-12(体积分数).全组分的测量精度保证小于10%, 分析过程中每天进行系统空白测试与日校准, 当日校准的计算浓度与理论浓度的比值保持在0.8~1.2的范围内时, 表明仪器运行状态稳定.
2.3 臭氧生成潜势本文采用最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity, MIR)法分析臭氧生成潜势, 是基于最佳臭氧生成条件来计算臭氧的最大生成量, 见式(1):
 | (1) |
2.4 二次有机气溶胶生成潜势基于Grosjean等(1989)的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数(Fractional aerosol coefficients, FAC)法, 估算大气中各VOCs对二次有机气溶胶的生成潜势, 见式(2)和(3)：
 | (2) |
 | (3) |
FAC和Fvocr系数来源于Grosjeand等(1989), 张敬巧等(2019)研究.分析59种VOCs中对SOA具有生成潜势的27种VOCs, 其中烷烃11种、芳香烃15种、烯烃1种(张敬巧等, 2019).
3 结果与讨论(Result and discussion)3.1 典型行业NMHCs排放组分特征由于企业生产规模、原辅材料、产品工艺、处理措施等差异, 不同行业及相同行业不同采样口NMHCs浓度差异明显(图 2).NMHCs排放浓度顺序为造船厂船面漆喷涂车间(S5)(17702.34 μg·m-3)＞渔具制造厂喷涂排放口(S1)(12479.83 μg·m-3)＞汽车制造厂a喷涂排放口(S11)(11863.30 μg·m-3)＞橡胶厂a密炼排放口(S2)(7787.18 μg·m-3)＞造船厂船底漆喷涂车间(S4)(6153.94 μg·m-3)＞化工厂a排放口(S8)(4214.54 μg·m-3), 其他排放口浓度低于600.00 μg·m-3.与沿海城市青岛相同行业(船舶和汽车制造业等)VOCs浓度分布较一致(李瑞芃等, 2020).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同排放源NMHCs组分质量浓度和质量百分比图 Fig. 2Mass concentration and percentage chart of NMHCs components from different emission sources |
渔具、船舶和汽车制造厂都涉及喷涂工艺, 组分特征相似, 芳香烃是主要组分, 与珠三角、长三角等沿海地区表面涂料行业研究结果类似(Tang et al., 2007; 莫梓伟等, 2015).渔具厂喷漆排放口(S1)、造船厂船底漆喷涂车间(S4)和汽车制造厂a喷涂排放口(S11)芳香烃占比均达到90.00%以上.不同的是, 船面漆喷涂车间(S5)和汽车制造厂b喷涂排放口(S12)芳香烃比例下降, 分别为71.82%和56.21%, 烷烃贡献次之, 分别为27.39%和37.33%, 与船面漆和汽车制造厂b使用聚氨酯类水性漆有关, 相较于油性漆, 水性漆中芳香烃占比下降, 烷烃等占比增加(Yuan et al., 2010).汽车制造厂b相较于a厂采用的催化燃烧技术使NMHCs中芳香烃比例下降, 燃烧过程产生的烷烃和不饱和烯烃比例增加(莫梓伟等, 2015).
橡胶行业排放NMHCs以烷烃和芳香烃为主.橡胶厂a密炼排放口(S2)和密炼车间(S3)均以烷烃为主, 占比为88.00%和63.47%, S3中芳香烃(32.10%)占比次之.橡胶厂b中密炼排放口(S6)和硫化排放口(S7)NMHCs组分有明显区别, 密炼工序以芳香烃(64.69%)和烷烃(31.57%)为主; 硫化工序以烷烃(69.20%)为主, 芳香烃(18.57%)和烯烃(10.93%)次之.两家企业的密炼NMHCs组分差异明显, 考虑橡胶厂a采用的高压雾化喷淋+活性炭吸附可以有效降低芳香烃含量(洪沁等, 2017).
化工厂a排放口(S8)中芳香烃(76.68%)和烷烃(22.40%)占比大, 化工厂b厂区废气处理装置(S9)中烯烃(45.21%)和烷烃(42.75%)占比大, 原因是化工厂b采取活性炭吸附+光催化氧化技术中的TiO2等催化剂能有效去除废气中的苯系物(孟海龙等, 2016; 吕金泽等, 2017), 并且催化氧化中的氧化还原反应生成了大量的短链烷烃和不饱和烯烃(周子航等, 2019).光纤厂熔化车间(S10)中以烷烃(84.55%)为主, 其他组分占比低于6.00%.
从典型行业NMHCs排放特征看, 对工业的减排控制, 不应只考虑总量控制, 还应考虑行业类别及工艺过程.
对6个行业的12组NMHCs样品进行聚类分析见图 3.相似工艺样品显示较近的聚类特征, 如渔具喷涂(S1)、造船喷涂(S4和S5)和汽车制造喷涂(S11和S12)距离较近, 样品具有一定的相似性, 典型组分为芳香烃.相同行业的不同工艺样品也显示较好的聚类特征, 武汉市(Shen et al., 2018)和长三角地区(Mo et al., 2015)的化工、印刷等几类行业的不同采样口也呈现相似的研究结果.本研究中橡胶业a密炼排放口(S2)和密炼车间(S3)及橡胶厂b硫化排放口(S7)距离较近, 表明橡胶业样品具有一定相似性, 典型组分为烷烃.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 各行业NMHCs样品聚类分析图 Fig. 3Cluster analysis of NMHCs samples in different industries |
基于聚类分析进一步探讨不同行业NMHCs具体组分的差异(图 4).鱼竿制造中固化和喷漆是产NMHCs的工艺环节, 由于固化聚丙烯薄膜加热分解产生的丙烯产量少, 因此喷涂是主要环节.渔具喷涂特征物种依次为甲苯、邻二甲苯、乙苯和间/对二甲苯, 质量浓度为1992.45~3661.05 μg·m-3, 洪沁等(2017)发现高压雾化喷淋+活性炭吸附+UV光氧化催化技术对苯、甲苯和二甲苯等苯系物去除效率明显, 但油性漆挥发主要是苯系物, 表明该企业末端治理设备对特征组分的去除效率较低, 建议威海渔具行业NMHCs从源头进行管控.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 各行业特征NMHCs组分(S2/20表示采样口S2各组分质量浓度除以20) Fig. 4Characteristic components of NMHCs in various industries(S2/20 shows mass concentration of S2 components divided by 20) |
造船业船底漆车间(S4)和船面漆车间(S5)使用油漆配料不同, 船底漆使用环氧涂料、醇酸底料和酚醛环氧涂料等; 而船面喷防锈漆使用聚氨酯面漆、醇酸面和漆银粉耐热漆等, 因此排放的NMHCs组分有差异.邻二甲苯、间/对二甲苯、甲苯和乙苯是两个采样口的主要物种, 质量浓度范围分别为1083.67~1652.68 μg·m-3和1281.34~3759.73 μg·m-3, 占总NMHCs的86.44%和64.02%.而S5中3-甲基戊烷(2380.97 μg·m-3)和2-甲基己烷(1936.72 μg·m-3)浓度水平也较高, 占总NMHCs的24.39%.
两家汽车制造业喷涂工艺中使用的原料不同, S11使用的丙烯酸酯类油性漆与S12聚氨酯类水性漆组分差异大, S11以芳香烃为主, S12以芳香烃和烷烃为主, 与北京地区建筑涂料分析相似, 油性涂料主要组分为C7~C8芳香烃, 水性涂料主要为C3~C6烷烃和＜C9芳香烃(Yuan et al., 2010).S11中特征物种为对二乙苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯、乙苯、间乙基甲苯、邻二甲苯、邻乙基甲苯和间/对二甲苯, 质量浓度分别为823.78~1723.67 μg·m-3, 占总NMHCs比重的81.66%.S12为邻二甲苯、间/对二甲苯、甲苯、2-甲基庚烷、乙苯、异丁烷和正丁烷, 质量浓度为29.52~77.27 μg·m-3, 占比为70.10%.
橡胶制造业中混炼和硫化工序的排放量约占总排放量的90.00%(张刚刚等, 2019), 因此对橡胶制造业的密炼和硫化工序进行分析.不同工序和采样口排放特征不同, 橡胶厂a密炼排放口样品(S2)主要物种为支链烷烃(如甲基环己烷、3-甲基己烷和2-甲基己烷等)和苯乙烯, 浓度为687.69~1889.32 μg·m-3; 密炼车间样品(S3)为低碳烷烃和＜C8芳香烃, 如异戊烷、正戊烷、间/对二甲苯和邻二甲苯等, 浓度为31.02~89.47 μg·m-3.橡胶厂b密炼排放口样品(S6)的主要组分为1, 2, 4-三甲基苯、甲苯和对二乙苯, 浓度为19.85~25.93 μg·m-3, 硫化排放口样品(S7)中正十二烷、苯乙烯、甲基环己烷和甲苯浓度水平较高, 浓度为16.39~36.62 μg·m-3.橡胶厂b中甲苯比例大, 与其采用的处理设施有关, 生物处理法对甲苯等疏水性VOCs处理效果差(盛楠等, 2017).
化工业由于原辅材料、生产工艺和废气处理设施的不同, 导致NMHCs排放特征差异较大.化工厂a排放口(S8)的主要特征组分是甲苯(3045.03 μg·m-3)和甲基环己烷(343.24 μg·m-3), 二者占总NMHCs的80.39%.而化工厂b厂区废气处理装置(S9)的特征物种为苯乙烯、1, 3-丁二烯、1-丁烯和低碳烷烃(如异丁烷和乙烷等), 质量浓度为12.41~31.17 μg·m-3, 化工厂b甲苯含量低, 与其采用的活性炭吸附+光催化氧化的处理设施有关, 光催化氧化法是在两种特定波段将废气中大分子物质降解为小分子化合物(H2O、CO2等), 该方法能有效处理苯、甲苯、二甲苯等混合气体(盛楠等, 2017).
光纤业NMHCs主要源于聚乙烯原料拉丝、挤塑成型中的加热过程, C5以下烷烃为特征组分, 主要为异丁烷、异戊烷、丁烷、丙烷和乙烷等, 浓度为5.48~11.75 μg·m-3.
统计各行业NMHCs组分中比例大于5.00%的物种, 建立NMHCs组分特征谱(图 5).渔具喷涂的主要NMHCs组分为甲苯、邻二甲苯、乙苯和间/对二甲苯, 占比为80.74%.造船业喷漆的主要组分为邻二甲苯、乙苯、间/对二甲苯、甲苯、3-甲基戊烷和2-甲基己烷, 占比为87.90%.汽车制造喷漆的主要组分为对二乙苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯、乙苯、间乙基甲苯、邻二甲苯和邻乙基甲苯, 占比为80.00%.橡胶密炼和硫化的主要组分为甲基环乙烷、3-甲基已烷、2-甲基已烷、苯乙烯、正庚烷、甲基环戊烷和3-甲基庚烷, 占比为68.82%.化工行业排放口和厂区废气处理装置的主要组分为甲苯和甲基环己烷, 占比为77.01%.光纤熔化车间的主要组分为异丁烷、异戊烷、正丁烷、丙烷、乙烷和正十二烷占比为75.83%.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 威海市典型行业的NMHCs主要物种(图中包含的物种在至少一个行业内浓度水平比例大于5.00%) Fig. 5Key NMHCs species from typical industries in Weihai (the species included in the Figure are at a level greater than 5.00% within at least one of the individual profiles) |
目前对喷涂行业的成分谱研究较多, 选取长三角(莫梓伟等, 2015)、北京(Yuan et al., 2010)及兰州(吴亚君等, 2019)的喷涂行业VOCs排放特征与威海市对比分析(图 6), 4个地区均以57种NMHCs作为统一组分, 因此可比性较好.如图 6a所示, 长三角地区汽车喷涂行业中乙烯和乙炔占比明显高于威海和北京地区, 其测量的是经过催化燃烧处理的NMHCs成分, 与威海两家企业使用不同处理装置分析结果类似, 表明催化燃烧技术可大大降低芳香烃的含量.图 6b显示, 邻二甲苯、乙苯、间/对二甲苯和甲苯是各地造船喷涂行业共同主要组分.威海地区造船喷涂中3-甲基戊烷和2-甲基己烷比例相对较高, 与威海造船喷涂中水性漆的使用有关, 水性漆可降低芳香烃比例.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同地区汽车和造船喷涂行业NMHCs组分比例比较 Fig. 6Comparisons of NMHCs component ratios in different levels of auto-painting and shipbuilding painting industry |
从各行业的NMHCs排放水平及成分谱来看, 渔具、造船和汽车制造的喷涂工序NMHCs排放水平最高, 橡胶密炼工序和化工次之, 光纤行业最低, 各行业成分谱差异明显.
3.2 NMHCs臭氧生成潜势计算各行业NMHCs组分的臭氧生成潜势发现(图 7), NMHCs组分的浓度水平与其对臭氧的生成贡献不成比例, 芳香烃和烯烃对臭氧的生成贡献大, 如造船行业的芳香烃和光纤行业的烯烃等, 原因是部分芳香烃和烯烃等不饱和烃类反应活性较强(夏思佳等, 2018).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同行业类别的NMHCs组分浓度及臭氧生成潜势 Fig. 7NMHCs concentration and ozone formation potential in different industries |
各行业NMHCs组分对臭氧的生成贡献浓度顺序为：渔具＞造船＞汽车制造＞化工＞橡胶＞光纤, 范围为37.63~14398.69 μg·m-3.渔具、造船和汽车制造的芳香烃对臭氧的生成贡献率均到达90.00%以上, 造船中烷烃(6.48%)和汽车制造中烯烃(7.91%)贡献率也较大, 渔具其他组分贡献低于2.50%, 与成都(赵锐等, 2018)、武汉(Shen et al., 2018)等地的喷涂行业研究结果类似.化工业也以芳香烃(80.50%)为主, 烯烃(10.75%)和烷烃(8.55%)次之.橡胶业排放NMHCs对OFP的贡献率为烷烃(63.80%)贡献最大, 芳香烃(23.14%)和烯烃(12.72%)次之, 与青岛地区橡胶制造业有明显区别, 青岛芳香烃(61.00%)贡献高于烷烃(33.00%)(李瑞芃等, 2020), 考虑与两地的废气处理设备有关.光纤业中烯烃和烷烃贡献率为56.03%和33.85%.
NMHCs不同组分的MIR不同, 对臭氧生成贡献率差异较大, 各行业NMHCs组分浓度以及OFP比较见图 8.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 各行业NMHCs组分浓度以及OFP比较 Fig. 8Comparison of NMHCs component concentration and OFP in various industries |
渔具制造和造船排放的NMHCs对OFP贡献大的前4位物种一致, 分别为邻二甲苯、甲苯、间/对-二甲苯和乙苯等, 贡献率分别为9.56%~29.04%和9.68%~36.44%.渔具中甲苯贡献大, 与其使用油性漆有关.汽车制造业中对OFP贡献较大的组分分别为1, 2, 3-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、间乙基甲苯、对乙基乙苯和邻二甲苯等, 贡献率为8.58%~19.89%.橡胶业对OFP贡献较大的NMHCs物种分别为甲基环己烷、3-甲基己烷、苯乙烯、甲基环戊烷和2-甲基己烷等, 贡献率为5.71%~19.07%.化工业对OFP贡献较大的物种为甲苯, 贡献率为80.94%, 其他组分总贡献低于20%, 原因是化工业甲苯浓度水平高.光纤业对OFP贡献较大的物种为低碳烯烃和烷烃, 分别为乙烯(32.85%)、丙烯(12.79%)、异戊烷(10.29%)、丁烷(8.54%)、1-丁烯(5.29%)等, 光纤业乙烯和丙烯浓度低, 但是其MIR大, 因此乙烯的OFP值偏大.
从各行业NMHCs排放浓度及OFP的分析发现, 涉及喷涂工序的溶剂使用源对臭氧生成贡献较大, 故从控制O3的角度, 可优先考虑控制喷涂行业, 尤其是渔具和造船业的喷涂, 其次考虑化工行业.
3.3 二次有机气溶胶生成潜势各行业排放的NMHCs对二次气溶胶的生成潜势见图 9. 6个典型行业排放NMHCs的SOA生成量为渔具制造业(171.63 μg·m-3)＞造船业(132.07 μg·m-3)＞汽车制造业(81.70 μg·m-3)＞化工业(25.06 μg·m-3)＞橡胶制造业(5.68 μg·m-3)＞光纤业(0.06 μg·m-3).
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 各行业NMHCs物种对二次有机气溶胶的贡献潜势 Fig. 9Contributions of NMHCs species in various industries to the formation potential of secondary organic aerosols |
涉及喷涂的渔具、造船和汽车制造行业及化工业中芳香烃对二次气溶胶的生成贡献大, 橡胶行业中烷烃类、光纤行业中烷烃和芳香烃类贡献大.渔具和造船行业中甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯贡献大, 渔具中上述组分的生成量为27.12~54.62 μg·m-3, 造船为17.95~38.58 μg·m-3, 占比分别为85.00%和90.30%.汽车制造行业中贡献较大的组分为对二乙苯、1, 2, 3-三甲苯、间乙甲苯和乙苯, 生成量为8.97~17.14 μg·m-3, 贡献率为56.22%.甲基环戊烷(3.70 μg·m-3)和甲苯(22.76 μg·m-3)分别是橡胶和化工行业中的优势种.光纤行业中甲苯(0.03 μg·m-3)、正十二烷(0.02 μg·m-3)和苯(0.01 μg·m-3)贡献大.
从各行业NMHCs排放浓度及SOA的分析发现, 涉及喷涂工序的溶剂使用源对二次有机气溶胶生成贡献较大, 与臭氧类似, 故优先考虑控制喷涂行业, 其次化工行业, 同时应优先考虑对高活性芳香烃类的控制, 如甲苯、乙苯等.
3.4 不确定性分析① 同行业不同企业工艺、原辅材料、及处理措施各不相同, 本研究主要针对典型行业的关键工艺单元, 对该行业不同工况和处理措施的的排放组分尚需开展更多样品的测试研究.②二次有机气溶胶的生成受温度、紫外光、OH·浓度、相对湿度和NOx等多种因素的影响, 仅用固定的FAC值计算SOA有一定偏差, 后续将考虑多因素影响.③化工行业有机废气组分与原辅材料和工艺不同有很大差异, 本研究测试了研究区内的代表性化工企业, 不能代表化工行业废气组分的普遍情况.
4 结论(Conclusions)1) 不同行业NMHCs排放种类差异明显, 涉及溶剂使用的渔具制造、造船、汽车制造业等喷涂工序排放的NMHCs中主要成分为芳香烃类, 橡胶和化工行业以芳香烃和烷烃为主, 光纤制造业以烷烃为主.相同行业的不同工艺组分也存在明显差异.
2) 不同行业喷涂废气特征成分不同, 渔具喷涂的主要组分为甲苯和邻二甲苯, 造船喷涂的主要组分为邻二甲苯、乙苯和间/对二甲苯, 汽车制造喷漆的主要组分为二乙苯、1, 2, 4-三甲苯和1, 2, 3-三甲苯.甲基环己烷和甲苯分别是橡胶和化工行业的主要组分, 异丁烷和异戊烷是光纤行业的主要组分.
3) 对威海市各行业NMHCs组分对O3和SOA的贡献潜势分析发现, 涉及喷涂工序的溶剂使用业贡献潜势大.因此, 从控制O3和PM2.5的角度出发, 威海市工业行业NMHCs的治理可优先考虑渔具、造船和汽车制造等喷涂行业, 提倡水性漆代替油性漆; 其次考虑化工、橡胶行业.
致谢:感谢中国科学院生态研究中心在本研究采样及分析过程中提供的支持.
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