河北化工医药职业技术学院, 石家庄 050026
收稿日期: 2020-06-29; 修回日期: 2020-08-01; 录用日期: 2020-08-01
作者简介: 刘清涛(1982-), 男, E-mail: lqt0124@163.com
通讯作者（责任作者）: 刘清涛
摘要：采用超声辅助-水热法将聚乙烯亚胺（PEI）成功接枝到玉米芯生物炭表面，制备了PEI改性生物炭材料（PBC），并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析仪和傅里叶红外光谱仪（FTIR）等方法对其表征.结果表明，虽然PEI通过C＝N、C-N和离子键与生物炭表面的活性基团链接，但制备的PBC材料仍保持原生炭的无定型结构和形貌，且比表面积高达928.1 m2·g-1.同时，还研究了PBC的吸附性能和热力学行为，结果表明，吸附过程符合Langmuir等温吸附机制，属于微孔单层吸附过程，而且随温度的降低，吸附量增大，在10、20和30℃时，饱和吸附量（Qm）分别为6.47、4.75和2.64 mmol·g-1.此外，PBC重复利用性能良好，容易实现热再生，即使循环利用10次，吸附性能也无显著变化（p>0.05），且穿透吸附量（QB）保持在2.6~2.7 mmol·g-1.
关键词：聚乙烯亚胺(PEI)改性生物炭CO2吸附
Preparation of PEI-modified biochar and evaluation of its CO2 adsorption performance
LIU Qingtao
Hebei Chemical & Pharmaceutical College, Shijiazhuang 050026
Received 29 June 2020; received in revised from 1 August 2020; accepted 1 August 2020
Abstract: Polyethyleneimine (PEI) was successfully grafted onto the surface of corn cob biochar by ultrasonic-assisted-hydrothermal method, and PEI modified biochar material (PBC) was prepared. It was characterized by XRD, SEM, BET, and FT-IR. The results exhibited that PEI was linked to the active groups on the surface of biochar through C＝N, C-N and ionic bonds. The PBC materials with a specific surface area of 928.1 m2·g-1, still remained the amorphous structure and morphology the same as the original biochar. In addition, the adsorption performance and thermodynamic behavior of PBC were also studied. The results concluded that the adsorption process was consistent with the Langmuir isothermal adsorption model, which was a uniform adsorption process of microporous monolayers, and the adsorption capacities enhanced with decreasing temperature at 10, 20, and 30℃, with the Qm were 6.47, 4.75, and 2.64 mmol·g-1, respectively. Finally, PBC has good recyclability and easy to achieve thermal regeneration. Even if it was reused 10 cycles, there were no significant changes in adsorption performance (p>0.05), and QB remained between 2.6 mmol·g-1 and 2.7 mmol·g-1.
Keywords: polyethyleneiminemodified biocharCO2 adsorption
1 引言(Introduction)近年来, 由于温室气体(GHG)浓度上升而导致了一系列环境问题, 如区域气候变化、全球变暖和海平面上升等, 目前已成为世界范围内关注的重要话题(Keith et al., 2006; 曲建升等, 2017).其中, 人为排放二氧化碳(CO2)是引起环境温室效应的主要原因.据统计, 来自化石燃料燃烧和工业生产等活动产生的CO2占2010年温室气体总排放量的76%(Ding et al., 2020).因此, 减少CO2的排放是解决温室效应的关键(Younas et al., 2016).然而, 目前全球90%的能源仍由化石燃料供给, 且这种能源结构可能会维持很长一段时间(Boot-Handford et al., 2014).因此, 开发新技术, 制备新材料, 以减少CO2的过量排放, 减轻CO2对气候变化的长期影响, 对保护生态环境和人类健康具有非常重要的现实意义(Leung et al., 2014; Chatterjee et al., 2019).
目前, 净化CO2的主要方法有吸收、吸附和膜分离等(Leung et al., 2014).其中, 液相吸收因效率较高而成为常用的CO2净化方法, 但在实践中该方法仍存在一些不足, 如能耗较高、后处理繁琐、溶剂及废物管理困难等, 甚至还会导致环境二次污染等问题(Aaron et al., 2005).膜分离技术的滤膜制备工艺复杂、更换频繁, 且受到CO2浓度和压力影响较大, 因此, 该技术的应用不仅成本较高, 而且影响因素较多, 还需要进一步的改进(Brunetti et al., 2010).相比之下, 吸附法是一种操作简便且有应用前途的净化方法, 但该方法的关键在于吸附剂的选择(Jung et al., 2019).目前, 常用的吸附剂, 如活性炭(Mohamad et al., 2013)、沸石(Purdue et al., 2018)和金属有机骨架(Yang et al., 2013)等, 同样存在材料成本高、循环利用性差等缺点.因此, 开发一种可持续发展的“绿色”吸附剂材料具有重要的现实意义.
源自天然生物质的生物炭材料, 长期作为固碳介质和有效土壤改良剂已受到广泛关注(Yuan et al., 2019; Shi et al., 2019).首先, 丰富的生物质来源使生物炭比其他吸附剂便宜近10倍(刘峙嵘等, 2014); 其次, 生物炭具有较强的稳定性能, 环境氧化平均半衰期为100~107年(Zimmerman et al., 2010); 最后, 生物炭具有高度多孔的结构和较高的表面积, 这种结构特点使其具备储存CO2的潜力, 也将成为缓解气候变化的主要碳存储方法(Chen et al., 2014).例如, Creamer等(2014)用甘蔗渣制备生物炭进行CO2吸附实验, 结果证明生物炭具有吸附CO2的潜力.因此, 生物炭有望成为一种可持续发展的环保吸附剂材料.然而, 普通生物炭的吸附能力并不高, 因此, 为了提高其吸附CO2的能力, 需要对其表面进行改性.
生物炭由具有氧化石墨烯(GO)层的石墨簇组成(Chatterjee et al., 2018), 其表面具有活性含氧官能团, 如羧基、羰基、环氧基和羟基等.这些基团是天然生物质在高温条件下, 经裂解、脱水、脱氢等官能团转化产生的.由于含氧基团的存在, 使GO层难以相互靠近, 进而形成氧化石墨簇微观结构(Adelodun et al., 2015).此外, 聚乙烯亚胺(PEI, 图 1)是一种弱碱性、无色、黏稠的脂肪族聚胺类化合物, 其分子链中含有的伯氨基、仲氨基和叔氨基等活性基团(Khoobi et al., 2015), 使PEI具有碱性、较强的供电子特性、较高的正电荷密度(约23.3 mequiv·g-1)及优良的生物相容性等.研究发现, 若将PEI接枝到惰性的或功能化的无机载体上, 则更能凸显其独特的性能, 具有更重要的应用价值(Meng et al., 2019).因此, 根据PEI的化学性质和生物炭的结构特征, 本文拟采用PEI对生物炭进行结构改性, 利用PEI含有的氨基与CO2相互作用, 以提高生物炭净化CO2的能力.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 PEI的结构 Fig. 1The structure of PEI |
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料和仪器试剂材料：生物炭(BC)购于河北八度生物科技公司, 制备温度约为700 ℃; 聚乙烯亚胺(PEI, 分析纯)购自江苏彤晟化学试剂有限公司; 其他相关试剂均为分析纯.相关仪器包括：OTF-1200X型管式炉、PHS-3S型pH计、KH7200型超声清洗仪(最大功率为400 W, 昆山禾创超声仪器有限公司)、Tyler标准筛(上海传朗环保科技有限公司).
2.2 材料的制备及表征在改性前, 将BC研磨并过100目筛.依据文献中超声辅助的方法(Chatterjee et al., 2018), 对生物炭进行改性, 具体方法为：①将10 mL无水乙醇加入到装有10 g生物炭的小烧杯中, 置于超声波清洗仪中超声20 min直至分散均匀; ②在上述混合体系中分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g的PEI, 制备不同负载量的改性生物炭材料, 记为PBC-n(n=1~5);③将上述体系继续超声2 h后转至聚四氟高压反应釜中, 于100 ℃下反应12 h, 然后蒸出溶剂(可循环利用), 放置于真空干燥箱内100 ℃下干燥12 h, 得到目标材料PEI改性生物炭材料(PBC).
采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(Bruker AXS, Germany)得到XRD谱图, 分析材料的晶相; 利用S-4800型冷场发射SEM(HitachiLimited, Japan)测试材料的形貌, 同时, 利用附带的INCA Energy 350能谱仪检测材料的元素组成; 使用Kubo-X1000型孔径 & 比表面积分析仪(北京彼奥德有限公司)测试材料的孔容、平均孔径和比表面积; 采用Nicolet 6700型红外光谱分析仪(Theromo Fisher, America)及KBr压片法得到样品的FT-IR谱图, 波数范围为400~4000 cm-1.
2.3 吸附实验参照文献资料(Liu et al., 2019)构建CO2吸附分析平台, 具体如图 2所示.先将吸附剂在60 ℃的烘箱中干燥12 h备用.在分析之前, 在150 ℃下通过吹扫氮气流对样品脱气, 以防止吸附空气中的CO2影响吸附效果.具体操作为：关闭k1阀, 调节质量流量计(MC1)控制N2流速, 使其通过载有样品的吸附柱, 持续脱气约2 h, 然后冷却至室温或所需温度.在分析过程中, 通过调控MC1和MC2的大小, 控制气体流速及CO2与N2的比例关系, 并在混气瓶中充分混合.为了确保混合气体进口浓度的稳定性, 在实验前调节k2和k3阀, 测定进口浓度(Cin).待Cin与控温加热炉的温度都平稳后, 使混合气体通过吸附管, 用CO2分析仪检测出口浓度(Cout).当Cout≈Cin时, 即认为达到吸附平衡.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 CO2吸附分析平台示意图 Fig. 2Schematic diagram of CO2 adsorption analysis platform |
为了描述Cout, t/Cin随时间(t)的穿透关系, 绘制相应的穿透曲线图.在穿透曲线图中可以获得3个吸附性能指标：①穿透时间tB(min), 即当Cout, t/Cin=5%的时间; ②平衡吸附量Qe(mg·g-1), 即吸附剂对CO2吸附达到平衡时的最大量(Cout, t/Cin≈1);③穿透吸附量QB(mg·g-1), 即在tB时刻, 吸附剂对CO2的吸附量.在动态吸附实验研究中, 一般采用式(1)来计算穿透吸附量QB和平衡吸附量Qe.
 | (1) |
3 结果与讨论(Results and analysis)3.1 材料的表征结果3.1.1 BET表征图 3a为BC和PBC-4的N2等温吸脱附曲线.由图可见, 在BC的N2等温吸脱附曲线中, 在低相对压力区具有明显的微孔单层吸附特征, 同时, 在中相对压力区虽然未见明显滞后现象, 但也存在显著的单层吸附特征, 证明BC的吸附以微/介孔单层吸附为主; 而在PBC-4的N2等温吸脱附曲线中, 在低相对压力区有明显的微孔单层吸附特征, 但相对压力为0.45~0.80时, 有较弱的滞后现象.从滞后环形状看, PBC-4孔隙形状主要为狭缝状孔, 这种形状的形成与超声辅助和PEI的接枝有关.从孔径分布图(图 3b)可知, PBC-4以小于6.5 nm的微/介孔孔隙为主, 而BC以12 nm以下的微/介孔为主.这种孔径的变化同样与超声辅助和PEI的接枝有关, 即超声的空穴作用可将细胞内外的残留物清除, 增加大量的孔隙结构, 同时, PEI接枝作用使得大多数介孔变成微/介孔.此外, 由于超声的空穴作用和PEI接枝作用, 使得改性后材料的比表面积和孔容都增大, 部分参数几乎是原来的2倍(表 1).因此, 从织构性质可见, 在PBC-4吸附CO2过程中, 是以微/介孔的单层吸附为主, 孔隙织构性质的优化有利于提高吸附效果.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 N2吸脱附等温线(a)和孔径分布(b) Fig. 3N2 adsorption/desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) |
表 1(Table 1)
| 表 1 BC和PBC-4的结构参数 Table 1 Structural parameters of BC and PBC-4 | |||||||||||||||
表 1 BC和PBC-4的结构参数 Table 1 Structural parameters of BC and PBC-4
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3.1.2 XRD表征图 4为PBC-4和BC的XRD衍射图谱, 两个谱图结果相近.PEI改性后无其他晶体衍射峰出现, 由此推断, PEI只调控了生物炭表面的结构性质, 并没有生成晶态物质, 而是以非晶态物质均匀地分布在生物炭表面, 通过与BC表面的环氧基、羰基及羧基结合以调控生物炭的织构性质.因此, PEI调控后, 生物炭虽然有孔容、孔径等参数变化, 但结构上仍然保持着无定形的堆积状态, 且没有典型的晶体物质生成.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 BC和PBC-4的XRD表征 Fig. 4XRD characterization of BC and PBC-4 |
3.1.3 SEM和EDS表征图 5a、5b分别为PEI改性前后的SEM电镜照片, 由图可见, PEI改性前后生物炭的框架结构、天然孔道形貌没有显著改变, 且未发现PEI团聚在生物炭孔道表面, 表明PEI在BC表面呈均匀分散状态.然而, 经比较发现, PEI改性之后生物炭表面存在较多碎片堆积物, 可能与超声过程中空穴作用有关.生物炭颗粒在超声辅助过程可将细胞内外表面的残余物清除, 使之溶于水中, 并留下大量微小空洞, 部分空洞会在超声的空穴作用下破碎, 从而产生这些碎片堆积物.此外, 由EDS对比图(图 5c、5d)可以看出, 经PEI改性后有明显的N元素能谱峰出现, 表明PEI成功地对生物炭进行了调控.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 BC和PBC-4的SEM照片(a.BC, b.PBC-4)和EDS谱图(c.BC, d.PBC-4) Fig. 5SEM(a.BC, b.PBC-4) and EDS (c.BC, d.PBC-4) spectra of BC and PBC-4 |
3.1.4 FTIR表征图 6为BC和PBC-4的FTIR谱图.由图可见, PBC-4比BC的FTIR谱图明显多出3个吸收峰, 即2929.6、2938.7和1302.7 cm-1.其中, 波数为2929.6和2938.7 cm-1的峰由PEI中C—H伸缩振动产生; 波数在1302.7 cm-1的峰为环上C—N伸缩振动峰, 推测是PEI中的NH2与生物炭中的羰基或环氧化合物发生亲和加成反应形成的C—N单键.这点也可以从BC谱图中消失的870.3 cm-1和765.4 cm-1的峰, 以及减弱的1125.6 cm-1峰得到证明.此外, 两幅谱图中还存在着相同的吸收峰, 如3439.9、1663.1、1448.9和1125.6 cm-1.从对比图中可以看到, 3439.9 cm-1处的宽峰为N—H和O—H的缔和峰; 波数在1663.1 cm-1处的吸收峰为醌式结构的C＝O或C＝N伸缩振动峰; 1448.9 cm-1处的吸收峰为C—H面内或面外的弯曲振动峰, 1125.6 cm-1处的吸收峰为环内酯或环氧结构的C—O伸缩振动峰.总之, 通过对比FTIR谱图证明, PEI成功地接枝到生物炭表面, 并优化了生物炭的表面性能, 可为CO2的吸附提供更多的吸附位点.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 BC和PBC-4的FTIR谱图 Fig. 6FTIR spectra of BC and PBC-4 |
3.2 吸附性能的评价3.2.1 PBC-4和BC吸附性能比较图 7和表 2分别描述了PBC-4和BC对CO2的吸附性能.由图可见, PBC-4对CO2的吸附穿透时间(tB=34.5 min)明显大于BC的穿透时间(tB=18.9 min).经计算, PBC-4的穿透吸附量(QB)高达2.71 mmol·g-1, 其平衡吸附量(Qe)达到3.26 mmol·g-1(表 2).实验数据和结果说明, BC经PEI接枝或调控后, 对CO2的吸附性能得到显著提升.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 BC和PBC-4吸附CO2的穿透曲线 Fig. 7Breakthrough curves of CO2 adsorption of BC and PBC-4 |
表 2(Table 2)
| 表 2 BC和PBC-4对CO2吸附性能比较 Table 2 Comparison of CO2 adsorption performance of BC and PBC-4 | ||||||||||||||||
表 2 BC和PBC-4对CO2吸附性能比较 Table 2 Comparison of CO2 adsorption performance of BC and PBC-4
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3.2.2 PEI用量的影响为了筛选出最佳吸附剂材料, 考察了不同PEI用量对CO2吸附能力的影响, 结果如图 8所示.其中, PEI不同投加量(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g)的生物炭材料分别记作PBC-n(n=1~5).由图 8可知, 随着PEI投加量增大, PBC-1、PBC-2、PBC-3的穿透时间依次显著增大; 然而, PBC-4的吸附效果与PBC-3相比无显著变化; 继续增大PEI的投加量, 对CO2的吸附效果也无显著增大(如PBC-5).在实验中发现PEI投加量超过5.0 g后, PBC材料出现粘稠或结块现象.这种现象会堵塞孔道, 降低PBC的比表面积, 进而影响其吸附CO2的效果.因此, 经过动态吸附实验研究发现, PEI投加量为4.0 g, 即PBC-4材料吸附CO2效果最佳(图 8).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 PEI用量对CO2吸附效果的影响 Fig. 8The influence of PEI dosage on CO2 adsorption |
3.2.3 循环利用性能为了降低工艺成本, 对PBC-4吸附CO2的循环利用性能进行了研究.先在20 ℃下使PBC-4吸附CO2达到饱和, 随后把吸附饱和的PBC-4在100 ℃下真空热脱附2 h, 得到再生PBC-4材料.在同样条件下, 连续循环重复10次, 得到相应的穿透曲线, 并计算穿透吸附量(QB), 结果如图 9所示.实验结果表明, 经10次循环利用, 穿透时间(tB)保持在33.2 ~ 34.5 min之间, QB在2.6~2.7 mmol·g-1之间, 无显著变化(p>0.05).因此, 可以证明PBC-4材料在吸附CO2方面具有多次重复利用性能.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 PBC-4材料的循环利用性能 Fig. 9The recycling performance of PBC-4 |
3.2.4 等温吸附与热力学参数首先, 探究CO2不同进口浓度(Cin)对PBC吸附性能的影响, 进而考察PBC吸附不同平衡浓度(Ce=Cin)下CO2的穿透时间(tB)和平衡吸附量(Qe).结果表明(图 10a), 随着Ce的增加, 穿透时间(tB)缩短.此外, 还构建了不同温度下PBC对CO2的吸附等温线, 结果表明(图 10b), 在测试温度下, 随着Ce的增加, 平衡吸附容量(Qe)增大.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 PBC对CO2的等温吸附参数 Fig. 10Isothermal adsorption parameters of CO2 by PBC |
其次, 由图 10a和10b可见, 不同的吸附温度对PBC材料的穿透时间(tB)和平衡吸附量(Qe)也有显著的影响.其结果表明, 随着吸附温度的降低, tB延长, Qe也随之增加, 并趋于最大值(饱和吸附量Qm).一般情况下, 在非均相的体系中, 等温吸附过程按照Langmuir或Freundlich模型方程进行(Jeppu et al., 2012), 其线性方程式如式(2)和(3)所示.其中, Qm为单层饱和吸附量, KL为Langmuir吸附常数, n和KF为Freundlich吸附常数.根据这两个方程分别绘制吸附剂的两种拟合直线, 即Langmuir拟合直线(图 10c)和Freundlich拟合直线(图 10d), 相关参数如表 3所示.由图 10和表 3可见, Langmuir方程比较适合描述PBC在不同温度(10、20、30 ℃)下与CO2之间的相互作用, 可决系数均大于0.98, 表明CO2在PBC表面以单层均匀吸附为主.在10、20与30 ℃下, PBC对CO2的饱和吸附量分别为6.47、4.75和2.64 mmol·g-1, 与未改性的生物炭(BC)相比, 显著提升了对CO2的吸附性能, 增幅约为2~3倍.因此, 推测PBC对CO2的主要吸附位点处于PEI修饰生物炭表面的氨基或亚氨基部分.此外, Langmuir模型方程及BET数据表明, 生物炭对CO2的吸附过程以微/介孔表面单层吸附过程为主.
表 3(Table 3)
| 表 3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models
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从Freundlich吸附常数n的数值判断, PBC吸附CO2为优惠型吸附(n>1)(Luo et al., 2012).此外, PBC与其他改性材料相比(Xu et al., 2019; Yuan et al., 2019), 对CO2的吸附性能优于文献报道的其他吸附剂.
 | (2) |
 | (3) |
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 PEI改性生物炭和PBC吸附CO2的过程 Fig. 11Mechanism of PEI modified biochar and CO2 adsorption by PBC |
在吸附CO2过程中, 发现PBC的吸附性能与生物炭材料的织构性质和表面的吸附位点有重要关系, 如图 11(Ⅲ)所示.一方面, 依据BET的N2等温吸附曲线和孔径分布情况及Langmuir模型方程的结果(图 10), 推测PBC对CO2的吸附以微/介孔单层吸附为主, 其中还包含少量的毛细凝聚现象; 另一方面, PBC表面的吸附位点对CO2吸附性能有较大影响.由图 11(Ⅲ)可见, 由于氧原子的高电负性, CO2中的碳原子具有亲电性, 而氨基则有一对孤电子, 具有亲核性, 使得氨基与CO2具有相亲作用, 进而提高了生物炭的化学吸附能力, 甚至在一定条件下可转化成N—COO结构(Zhang et al., 2016).此外, 生物炭表面的部分酚羟基和醇羟基也会通过氢键或亲核作用与CO2结合.
4 结论(Conclusions)1) 利用超声-水热法成功地制备出PEI均匀负载的生物炭(PBC).经FT-IR表征确定PEI通过C＝N、C—N和离子键与生物炭表面的基团相链接, 形成稳定性较强的改性生物炭.PBC以小于6.5 nm的微/介孔为主, 与BC相比, 表面积和平均孔半径均明显增大.
2) 在制备材料过程中, PEI投加量为4.0 g时可得到对CO2吸附效果最佳的吸附材料PBC-4, 最佳吸附量(QB)为2.71 mmol·g-1, 穿透时间(tB)为34.5 min.
3) PBC-4对CO2的等温吸附遵循Langmuir吸附模型, 其过程以微孔单层吸附为主, 随温度下降, PBC的吸附性能提高; 随Cin增加, tB缩短, 而Qm增大.在10、20和30 ℃时, Qm分别为6.47、4.75和2.64 mmol·g-1.
4) 制备的PBC重复利用性能良好, 且容易实现热再生.循环利用8次, 吸附性能无显著变化(p>0.05), tB保持在33.2~34.5 min, QB为2.6~2.7 mmol·g-1.
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