, 汪恂2
, 杨立群1, 高鹏3, 方继敏4, 杨玲玲4, 徐志杰41. 湖北省固体废物与化学品污染防治中心, 武汉 430072;
2. 武汉科技大学城市建设学院, 武汉 430065;
3. 生态环境部对外合作与交流中心, 北京 100035;
4. 武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070
收稿日期: 2020-04-18; 修回日期: 2020-06-14; 录用日期: 2020-06-14
基金项目: 联合国全球环境基金项目（No.20191h0351）；国家自然科学基金（No.41372054，51272189）；武汉市科技局2019科研计划（No.2013020702011350）
作者简介: 吴小龙(1988-), 男, E-mail:695177268@qq.com
通讯作者（责任作者）: 汪恂(1970—), 男, 博士, 教授, 研究方向：水体修复、固废环境治理、新型材料催化吸附降解有害物质等.长期从事水处理与环境保护研究, 近年来主持国家自然科学基金项目2项, 发表论文40余篇(含SCI、EI 10余篇), 申请国家专利4项. E-mail:867685846@qq.com
摘要：含有多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的废旧家电，在拆解利用过程中这两类物质若释放到环境中会导致环境和职业卫生危害.通过检测湖北省5家定点拆解企业拆解下来的塑封料、含铅玻璃、废线路板（WPB）、填充物和废塑料5类拆解件及拆解车间废气、环境空气、降尘样、飞灰4个不同环境介质中的PBBs和PBDEs含量和组分，了解拆解零部件中该类污染物的存在现状，并评估作业场所的环境状况及作业工人的职业暴露风险.结果表明，拆解件中仅10.7%的废线路板中检出PBDEs，含量为9955~26519 mg·kg-1.各车间环境介质样品中的PBBs成分以PPB-209为主，PBBs最高含量为0.291 mg·g-1，PBDEs以BDE-209为主，PBDEs含量最高的是洗衣机拆解车间和电视机/电脑拆解车间.环境空气中PBDEs暴露量最高和最低的分别是洗衣机拆解车间和冰箱/空调拆解车间，应加强洗衣机拆解车间环境空气的改善和监控.
关键词：电子废物多溴联苯多溴二苯醚成分分布呼吸暴露量
Distribution and harm of bromine flame retardants in different media in Hubei household appliance dismantling industry
WU Xiaolong1
, WANG Xun2, YANG Liqun1, GAO Peng3, FANG Jimin4, YANG Lingling4, XU Zhijie41. Hubei Provincial Solid Waste and Chemical Pollution Prevention Center, Wuhan 430072;
2. School of Urban Construction, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065;
3. Center for Foreign Cooperation and Exchange, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100035;
4. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070
Received 18 April 2020; received in revised from 14 June 2020; accepted 14 June 2020
Abstract: Polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), contained in waste household appliances, if released into the environment during disassembly and utilization processes, will result in environmental and occupational health hazards. In this study, the content and composition of PBBs and PBDEs were collected and measured from five types of dismantled parts including plastic packaging materials, leaded glass, waste printed circuit boards (WPB), fillers and waste plastics derived from five designated dismantling enterprises in Hubei. In addition, the pollutants in four environmental media (exhaust gas, ambient air, dust sample and fly ash) in the disassembly workshops of these enterprises were investigated to evaluate the occupational exposure risks. The results showed that PBDEs were detected in only 10.7% of the WPB in the dismantled parts, with a concentration of 9955~26519 mg·kg-1. The PBBs in the environmental media of each workshop are mainly PPB-209, with the highest concentration of 0.291 mg·g-1. The BDE-209 predominates the PBDEs, with the highest concentration being found in the disassembly workshops for washing machine and TV/computer. The highest and lowest exposures of PBDEs are observed in the washing machine disassembly workshop and the refrigerator/air conditioner disassembly workshop, respectively. Therefore, the air condition in the washing machine disassembly workshop should be monitored and improved.
Keywords: electronic wastePBBsPBDEscomponent distributionrespiratory exposure
1 引言(Introduction)多溴联苯(Polybrominated biphenyls, PBBs)、多溴二苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是两种溴系阻燃剂, 包括一溴到十溴的的聚合物及其异构体, 主要用于家电高分子材料中作阻燃剂(Fromme et al., 2016；Yu et al., 2016；Cristale et al., 2016), 对人的毒害作用主要体现在破坏内分泌系统及胎儿的生长方面(Vrijheid et al., 2016；Liu et al., 2018).含该类阻燃剂的材料在循环利用过程中在高温条件下会产生溴化二苯二噁英或呋喃, 这两类物质属于致癌物质, 并可造成包括土壤、水及空气在内的环境的广泛污染(Tsydenova et al., 2011；Altarawneh et al., 2014；Drage et al., 2014).目前, 国际上对该类物质的生产、使用进行了限制, 但在回收再利用的家电等物质中该类物质依然存在, 其毒性大且降解困难, 焚烧后产生的废物会严重污染环境(Xiao et al., 2016；Cai et al., 2018).
RoHS是由欧盟立法制定的一项强制性标准, 其全称为《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances).该标准于2006年7月1日开始正式实施, 主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准, 使之更加有利于人体健康及环境保护.该标准的目的在于限制各类电子电气设备产品中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚等6种有害物质的含量, 并重点规定了多溴联苯和多溴二苯醚在材料中的含量不能超过0.1%(Sindiku et al., 2015；Rambabu et al., 2018).
随着经济的发展和生活的改善, 大量家电进入报废期, 国外发达国家每年会运输大量的电子废物到中国, 而中国本身也是电子废物产生大国.电子废物中含有的多溴二苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBBs)等有毒有害物质会通过各种途径进入环境介质(如大气、降尘、水、沉积物等), 从而给生态环境及人类健康带来潜在危害(Leung et al., 2011；邓晶晶, 2014).
早期针对广东贵屿、浙江台州等电子垃圾拆解场地及家庭作坊式回收车间的污染特征已经进行了大量研究(Leung et al., 2011；邓晶晶, 2014), 结果表明, 电子垃圾拆解行为导致PBDEs的释放, 并对当地生态环境造成危害(Xiao et al., 2016；Cai et al., 2018).虽然废旧家电拆解企业配备了一些除尘器和废气处理等环保设备, 对操作工人的劳动保护也比较重视, 但由于企业处理量大, 其拆解及回收过程所释放的污染物总量和浓度也较大, 仍然存在污染物的环境暴露风险.此外, 就目前国内电子垃圾拆解地BFRs污染的报道而言, 有关我国环境介质中溴代阻燃剂污染水平的数据相对匮乏, 对拆解车间不同环境介质中BFRs污染特征的报道也不常见.因此, 亟需开展电子废物拆解车间PBDEs和PBBs污染物在不同环境介质中的污染特征研究和职业风险评估.对已有文献报道的我国几个典型电子垃圾拆解地中BFRs的污染水平总结见表 1(蒋佳敏等, 2019).
表 1(Table 1)
| 表 1 我国部分电子垃圾拆解地BFRs污染水平 Table 1 Pollution levels of BFRs in some e-waste disassembly sites in China | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 我国部分电子垃圾拆解地BFRs污染水平 Table 1 Pollution levels of BFRs in some e-waste disassembly sites in China
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
本文通过分析湖北省5家定点废弃电器拆解企业从2006年以后报废的电器中拆解下来的塑封料、含铅玻璃、废线路板(WPB)、填充物和废塑料5类拆解件中多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)的含量和组分分布, 了解拆解零部件中该类污染物的存在现状.在此基础上检测冰箱/空调、电视机/电脑、洗衣机拆解车间及塑料破碎车间的降尘、飞灰、废气及车间环境空气中PBBs和PBDEs, 以了解其在不同介质中的含量及成分分布、废气的环境污染水平及职业卫生状况.以期为评估电子废物拆解车间作业人员的职业风险提供依据, 并针对不同拆解车间的污染情况给出污染物监控和改善车间环境的合理建议.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品来源拆解物样品取自湖北省5家定点家电拆解企业, 采样的电视机/电脑拆解车间主要进行CRT电视机/电脑的粗拆解并收集荧光粉, 不包括LED电视机；冰箱/空调拆解车间主要进行粗拆解和消耗臭氧层物质的抽取, 洗衣机拆解车间主要进行洗衣机的拆解, 从废弃家电中拆解下来的塑料在塑料破碎车间进行破碎处理.各车间通风均按照职业卫生设计规范设计, 换气次数为2次·h-1.分别采集了塑封料(n=3)、含铅玻璃(n=3)、废塑料(n=3)、填充物(n=3)和废线路板基板(n=28)合计40个样, 其中, 塑封料取自电视机、电脑、空调等家电, 长17~18 cm, 宽15~18 cm；含铅玻璃带有黑色涂层, 取自CRT电视机或电脑, 长11~20 cm, 宽7~18 cm；废塑料取自冰箱或洗衣机, 长3~5 cm, 宽4~13 cm；填充物取自冰箱, 长约2 cm, 宽约3 cm；废线路板基板取自电视机或电脑, 长6~13 cm, 宽8~25 cm.降尘、飞灰、废气和环境空气样品取自拆解企业的4个车间(电视机/电脑拆解车间、冰箱/空调拆解车间、洗衣机拆解车间和塑料破碎车间), 4个车间采样点个数分别为5、7、5和1个, 共布设18个采样点, 每个采样点采集废气样3个或6个、环境空气样1~3个、降尘样1~3个、飞灰样2个或4个, 降尘(n=28)、飞灰(n=40)、废气(n=63)及环境空气(n=28)样品总数为159个.环境空气在车间室内采样, 采样器距离地面1.5 m高, 废气样品在排烟口采集.降尘和飞灰的采样同时进行, 采样时间在环境空气采样之后.
2.2 样品的采集2.2.1 前期准备过滤材料：采集废气样品使用玻璃纤维滤筒或石英纤维滤筒.
吸附材料：采集环境空气样品使用聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)；采集废气样品使用苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物, 可使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料.
PUF的处理：用丙酮在超声波池中清洗3次, 每次30 min；清洗后的PUF在真空干燥器中于50 ℃以下加热8 h, 而后保存在密封的PUF充填管中.
树脂的处理：分别用丙酮和甲苯在超声波池中清洗3次, 每次30 min；清洗后的树脂在真空干燥器中于50 ℃以下加热8 h, 而后保存在密闭容器中.
2.2.2 样品采集① 降尘、飞灰的采集：用干净的刷子收集车间地面或设备表面的降尘及除尘器收集下来的飞灰, 并置于带拉链的洁净的聚乙烯袋中保存, 待分析.
② 环境空气样品的采集：采样工作在拆解车间室内进行, 环境空气采样8 h, 覆盖拆解作业当天工作时间, 降尘为当天拆解结束后收集拆解线周围地面的尘, 只采集气相样品.采样点远离可能扰动环境空气流的障碍物, 采样器安装在距离地面2 m的位置.将环境空气采样装置运至采样点, 连接采样装置并固定, 将采样装置内部擦干净, 并将装有2个PUF的吸附材料填充管安装到采样装置上, 启动采样装置, 准备采样.首先设定采样流量, 并开始采样.采样开始5 min后再次调整流量并记录, 在采样结束之前读取流量并记录.采样结束后在阴暗处拆卸采样装置, 避免外界的污染.将吸附材料填充管密封, 装入密实袋, 样品低温保存并尽快送至实验室分析.
③ 废气样品的采集：废气样品在排烟口采集, 只采集气相样品, 采样时间为2 h.连接废气采样装置, 检查系统的气密性.将采样管插入第一采样点处, 封闭采样孔, 使采样嘴对准气流方向(其与气流方向偏差不得大于10°), 启动采样泵, 迅速调节采样流量到第一采样点所需的等速流量值, 采样流量与计算的等速流量之间的相对误差应在±10%的范围内.采样过程中, 注意气相吸附柱避光, 并保持在30 ℃以下.第一点采样后, 立即将采样管移至第二采样点, 迅速调整采样流量到第二采样点所需的等速流量值, 继续进行采样；依此类推, 顺序在各点采样.采样结束后, 迅速抽出采样管, 同时停止采样泵, 记录起止时间、累计流量计读数等参数, 拆卸采样装置时尽量避免阳光直接照射.气相吸附柱两端密封后避光保存, 样品尽快送至实验室分析.
2.3 样品提纯、净化和分析2.3.1 样品的提取① 拆解物样品的提取：将拆解物样品用清洗剂清洗干净并干燥, 使用液氮冷冻破碎研磨, 通过500 μm孔径筛子筛分后, 取0.1~0.2 g样品至索氏提取器, 使用120 mL甲苯溶剂索氏提取2~3 h, 提取液浓缩至50~100 mL后上机测试.
② 降尘、飞灰的提取：将采集的降尘、飞灰样品放入索氏提取器中, 用甲苯提取16~24 h, 将提取液进行浓缩, 溶剂转换为正己烷, 再次浓缩后合并作为分析样品, 进行净化处理.
③ 环境空气样品的提取：将PUF放入索氏提取器中, 用丙酮提取16~24 h, 将提取液进行浓缩, 溶剂转换为正己烷, 再次浓缩后合并作为分析样品, 进行净化处理.
④ 废气样品的提取：将气相吸附柱中的吸附材料全部倒入烧杯中, 转移至洁净的干燥器中充分干燥.将滤筒架中的滤筒(或滤膜)取出, 用2 mol·L-1的盐酸处理滤筒(或滤膜), 转动滤筒(或滤膜)使烟尘与盐酸充分接触并观察发泡情况, 必要时再添加盐酸, 直到不再发泡为止.用布氏漏斗过滤盐酸处理液, 并用水充分冲洗滤筒(或滤膜), 再用少量甲醇(或丙酮)冲去水分.如滤筒架与滤筒(或滤膜)的连接部有可见灰尘, 用水将灰尘冲入布氏漏斗中.将冲洗好的滤筒(或滤膜)放入烧杯中转移至洁净的干燥器中充分干燥.用水、甲醇(或丙酮)冲洗烟枪内壁, 将灰尘冲入布氏漏斗中, 充分抽滤至干后, 将布氏漏斗中的玻璃纤维滤膜放入烧杯中转移至洁净的干燥器中充分干燥.经布氏漏斗过滤得到的处理液进行萃取.将采样时收集的冷凝水、冲洗液及样品洗出时的处理液混合, 按照每1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例, 振荡萃取, 重复3次, 萃取液用无水硫酸钠脱水.
充分干燥后的吸附材料以甲苯为溶剂进行索氏提取16~24 h, 将该提取液分别进行浓缩, 将溶剂转换为正己烷, 再次浓缩后合并作为分析样品, 进行净化处理.
2.3.2 净化浓缩① 将样品溶液用浓缩器浓缩至1~2 mL；②在填充柱底部垫一小块石英棉, 用10 mL C6H14冲洗内壁, 按照顺序装填无水Na2SO4 4 g、硅胶0.9 g、2% KOH硅胶3 g、硅胶0.9 g、44% H2SO4硅胶4.5 g、22% H2SO4硅胶6 g、硅胶0.9 g、无水Na2SO4 6 g, 用100 mL C6H14对硅胶柱进行淋洗；③取一定量的样品溶液的浓缩液转移到多层硅胶柱上；④用200 mL C6H14淋洗, 同时调节淋洗速度大约为1滴·s-1；⑤洗出液浓缩至1~2 mL；⑥将净化后样品浓缩至0.5 mL, 添加上机标后定容至1 mL, 转至2 mL进样小瓶, 待测.
2.3.3 样品分析采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，检测本次研究样品中PBBs和PBDEs的成分及含量.仪器测试条件如下：仪器：GC-MS-QP2020(TTE20177498)；色谱柱：MXT-1 15 m×0.28 mm×0.1 μm；进样口温度：280 ℃；色谱柱温度：初始温度为110 ℃, 保持2 min后以40 ℃·min-1的速度升温至250 ℃, 以10 ℃·min-1的速度升温至300 ℃, 停留2 min后以40 ℃·min-1升温至325 ℃, 停留5 min；进样方式：不分流；进样量：1 μL；离子源温度：230 ℃；色谱-质谱接口温度：290 ℃；采用SCAN全扫描模式进行定性分析, SIM选择离子模式进行定量分析.
2.4 质量控制与质量保证所有分析均由中持依迪亚(北京)环境检测分析股份有限公司组织进行.质量控制与质量保证措施如下：①分析仪器定期检查、维护、校正, 确保其精密性.②按照10%的比例设置采样空白、操作空白、平行样品, 空白样品加标回收率为65%~102%, 空白加标回收具体结果见表 2.采用内标法定量, 标准曲线线性良好(R2=0.9995), 13C标记的多溴二苯醚的回收率为69%~118%, 平行实验的相对标准偏差为27.56%~33.47%, 满足US EPA1614标准(胡吉成, 2010)的要求.
表 2(Table 2)
| 表 2 空白样品加标回收结果 Table 2 Recovery results of blank sample labeling | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 空白样品加标回收结果 Table 2 Recovery results of blank sample labeling
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
方法检出限计算过程为使用与实际采样操作相同的耗材或试剂, 按照同样方法进行提取, 提取液中添加标准物质, 添加量为仪器检出限的3~10倍；然后进行与样品处理相同的净化、仪器分析、定性和定量操作.重复上述操作空白测定5次, 计算测定值的标准偏差, 取标准偏差的3倍, 结果修约为1位有效数字作为方法检出限.
2.5 PBDEs呼吸暴露水平及风险评价近年来, 许多研究表明呼吸作用是PBDEs暴露的主要途径之一(Ni et al., 2013; Hearn et al., 2013).本研究中的降尘是加工产生的落在地面的灰尘, 飞灰是除尘器收集下来的灰尘, 均属于固废, 人体对这两种物质的吸入和皮肤接触的可能性较小, 因此只进行呼吸暴露评估, 通过废气和环境空气中PBDEs的浓度值计算呼吸作用摄入PBDEs的量, 评估人体的暴露水平, 按范涛(2015)研究所用公式计算, 相关计算公式见式(1).
 | (1) |
美国环境保护署(USEPA)将化学物质分为致癌物和非致癌物, 目前关于PBDEs的健康风险评价参数使用非致癌物质的危险商(HQ).HQ则一般以参考剂量RfD值作为衡量标准, 即暴露剂量与参考剂量的关系, 非致癌物质的危险商(HQ)计算公式见式(2).当HQ≤1时, 风险系数小；当HQ>1时, 对人体健康可能造成伤害；当HQ>10时, 被认为对人体造成伤害的高风险系数.
 | (2) |
表 3(Table 3)
| 表 3 WPB中多溴二苯醚的含量及分布 Table 3 Concentration and distribution of PBDEs in WPB | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 WPB中多溴二苯醚的含量及分布 Table 3 Concentration and distribution of PBDEs in WPB
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
由表 3可见, 废旧WPB中PBDEs检出率为10.7%, 3个检出样品中PBDEs含量为9955~26519 mg·kg-1, 其中, 七溴、八溴、九溴和十溴二苯醚含量范围分别为≤18、29~65、286~1149和9640~25287 mg·kg-1, 拆解件中PBDEs含量超过了RoHS标准规定的0.1%.废旧WPB中十溴二苯醚占PBDEs的94.81%~96.84%, 主要原因是从废旧电视机和电脑上拆解得到的WPB是多年前生产的, 那时商用十溴二苯醚产品被大量使用.以上结果表明, 5个定点拆解企业拆解的部件中不含或含有少量(低于检出限)PBBs, 仅废旧WPB中有10.7%的样品含有PBDEs, 表明所拆解家电零部件大多数较好地执行了RoSH标准, 少量采用的是添加量少、热稳定性好、阻燃效能高的十溴二苯醚(Liu et al., 2016).
3.2 拆解车间中的PBBs分析对定点企业家电拆解车间(包括冰箱/空调、电视机/电脑、洗衣机拆解车间和塑料破碎车间)的降尘、飞灰、废气及环境空气中PBBs的含量及成分进行检测, 检测项目包括PBB-3、PBB-15、PBB-18、PBB-52、PBB-101、PBB-153、PBB-180、PBB-194、PBB-206、PBB-209共10项, 结果见表 4.
表 4(Table 4)
| 表 4 降尘、飞灰、废气及环境空气中各成分的含量 Table 4 The content of each component in dust, fly ash, waste gas and ambient air | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 降尘、飞灰、废气及环境空气中各成分的含量 Table 4 The content of each component in dust, fly ash, waste gas and ambient air
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
所检测的159个样品中97.75%的样本未检测出PBBs, 各车间降尘、飞灰、废气及环境空气中仅有少量样品检出PBBs.各车间降尘中PBBs含量最大为0.122 mg·kg-1, 塑料破碎车间只在飞灰中检测出PBBs, 其他拆解车间同样也是降尘和飞灰中的PBBs较多, 而废气和环境空气中PBBs含量较少, 说明PBBs在破碎温度下不易产生挥发.电视机/电脑拆解车间飞灰中PBBs含量较高, 可能是因为电视机/电脑在使用过程中释放PBBs物质附着于灰尘上, 拆解过程随飞灰沉积下来, 导致飞灰中PBBs检出含量较高.各拆解车间的PBBs检测结果与前面拆解部件的检测结果有差距, 其主要原因可能为：①本身拆解件中添加的PBBs很少；②家电其他部位如保温层等在破碎过程中PBBs产生挥发, 车间环境空气中检测出少量PBBs.
从PBBs的组成来看, 冰箱/空调拆解车间中PBB-3和PBB-209含量较高, 电视机/电脑拆解车间的PBB-153和PBB-209含量较高, 洗衣机拆解车间PBB-3和PBB-18占主要部分, 塑料破碎车间仅在废气中检测出PBB-3.表明电视机/电脑主要采用高溴代联苯, 而洗衣机主要采用低溴代联苯, 冰箱/空调拆解车间中的PBB-3可能是高溴代联苯分解产生的.从PBB-209在PBB中的比例可见, PBB-209丰度最高的是电视机/电脑拆解车间的降尘(100%)、洗衣机拆解车间的降尘(100%)及洗衣机拆解车间的环境空气(100%), 其它占比50%以上的有塑料破碎车间的飞灰(62.99%)、冰箱/空调拆解车间的环境空气(60.03%)、冰箱/空调拆解车间的降尘(52.66%), 说明少量家电零部件中采用了主要含十溴联苯的材料.
3.3 拆解车间中的PBDEs分析对定点企业家电拆解车间中的降尘、飞灰、废气及车间环境空气中的PBDEs进行检测, 检测项目包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209共8项, 分析各环境介质中PBDEs的含量和组分分布, 结果见表 5.
表 5(Table 5)
| 表 5 拆解线降尘、飞灰、废气及环境空气中PBDEs分布 Table 5 Distribution of PBDEs in the dust, fly ash, exhaust gas and ambient air of the dismantling line | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 拆解线降尘、飞灰、废气及环境空气中PBDEs分布 Table 5 Distribution of PBDEs in the dust, fly ash, exhaust gas and ambient air of the dismantling line
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
从表 5可见, 各车间固相(包括降尘和飞灰)中∑8PBDEs含量最高值出现在洗衣机拆解车间的飞灰中, 为355.174 mg·kg-1, 可能是由于洗衣机塑料中PBDEs含量较高, 而塑料破碎车间的∑8PBDEs含量最低(8.051 mg·kg-1), 可能是由于塑料混合样中用的阻燃剂相对较少.气相中∑8PBDEs含量最高的是电视机/电脑拆解车间(2024.900 ng·Nm-3), 原因在于在电视机使用过程中, 其中含有的PBDEs组分可以释放到电视机内部(杨义晨, 2016), 含量最低的是塑料破碎车间(335.300 ng·Nm-3).环境空气中∑8PBDEs含量最高的是洗衣机拆解车间(1173.300 ng·Nm-3), 含量最低的是电视机/电脑拆解车间(617.700 ng·Nm-3), 这也对应了前面分析的原料本身含量及自身释放的原因.
从各车间的降尘、飞灰、废气和环境空气中PBDEs同系物(包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-153、BDE-154、BDE-183和BDE-209)的分布来看, 各车间的降尘和环境空气中, BDE-209占∑8PBDEs的97.85%以上, 飞灰中BDE-209占82.57%以上.由此可知, BDE-209是主要的同系物, 对∑8PBDEs的贡献最大, 这与Zhang等(2019)研究的江苏省常州市4个正规回收车间环境空气中的PBDEs成分分布大体一致, 表明拆解的家电阻燃剂主要为BDE-209.
3.4 不同地区PBDEs含量对比不同地区电子废物拆解区域的PBDEs含量水平见表 6.其中, 上海拆解区的灰尘中BDE-209含量为34.57~421.20 ng·g-1, BDE-183含量为0.40~9.83 ng·g-1, 远小于本研究飞灰与灰尘中BDE-209与BDE-183的含量；台州拆解区灰尘中的BDE-209含量为920.59~9908.20 ng·g-1, BDE-183含量为5.21~232.40 ng·g-1, 也小于本研究飞灰与降尘中BDE-209和BDE-183的含量；贵屿拆解区的灰尘中BDE-209含量为28000 ng·g-1, 小于本研究飞灰与灰尘中BDE-209的含量.其余的同系物大多未到检出限.本研究各车间降尘、飞灰中∑8PBDEs含量分别为8.051~141.73、39.64~355.17 mg·kg-1, 大于台州(30700 ng·g-1)、上海(211.31 ng·g-1)和贵屿(28900 ng·g-1)拆解区附近的灰尘中PBDEs的含量.
表 6(Table 6)
| 表 6 国内外城市电子废物拆解区PBDEs含量水平 Table 6 Concentration levels of PBDEs in urban electronic waste dismantling areas at home and abroad | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 国内外城市电子废物拆解区PBDEs含量水平 Table 6 Concentration levels of PBDEs in urban electronic waste dismantling areas at home and abroad
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
美国加利福尼亚拆解区空气中BDE-209含量为600 ng·m-3, 大于本研究中废气与环境空气中BDE-209的含量, 本研究中冰箱/空调、洗衣机拆解及塑料破碎车间的环境空气中∑8PBDEs含量为726.4~1173.3 ng·m-3, 大于广州清远(411 pg·m-3)、韩国(16.86 ng·m-3)、越南(620~720 pg·m-3)和美国加利福尼亚(649 ng·m-3)电子垃圾回收区空气中的PBDEs含量, 电视机/电脑拆解车间的环境空气PBDEs含量为617.7 ng·m-3, 大于广州清远、韩国和越南, 小于美国加利福尼亚.
3.5 呼吸暴露量和风险评价对于大气污染物来说, 吸入和皮肤接触是污染物暴露的主要方式(Li et al., 2015).PBDEs主要经过食物摄入和呼吸进入人体内, 相比较于其它持久性有机污染物, 呼吸暴露在PBDEs人类暴露途径中占据较高的比重(Luo et al., 2014).根据本研究结果, 车间废气和环境空气中PBDEs主要以BDE-209为主, 所以选取BDE-209的RfD进行健康风险评价, 根据2008年USEPA公布的数值, BDE-209的RfD为0.007 mg·kg-1·d-1.利用式(1)计算出5家定点企业的4类拆解车间的废气及环境空气的PBDEs呼吸暴露量, 利用公式(2)计算危险商HQ, 结果见表 7.
表 7(Table 7)
| 表 7 呼吸暴露量及危险商 Table 7 Respiratory exposure and risk factors | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 呼吸暴露量及危险商 Table 7 Respiratory exposure and risk factors
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
对5家定点企业的4类拆解线车间的废气及环境空气的平均呼吸暴露计算结果显示, 废气中的暴露情况按暴露量大小排序为：冰箱/空调拆解车间>洗衣机拆解车间>电视机/电脑拆解车间>塑料破碎车间.工人在环境空气中的暴露情况按暴露量大小排序为：洗衣机拆解车间>电视机/电脑拆解车间>塑料破碎车间>冰箱/空调拆解车间.环境空气和废气中PBDEs暴露量最高的分别是洗衣机拆解车间(133.44 ng·kg-1·d-1)和冰箱/空调拆解车间(364.61 ng·kg-1·d-1), 暴露量最低的分别是冰箱/空调拆解车间(111.22 ng·kg-1·d-1)和塑料破碎车间(60.37 ng·kg-1·d-1).从各车间的整体PBDEs暴露量来看, 洗衣机拆解车间的作业人员PBDEs暴露量较大, 应重视改善该车间的工作环境及加强对作业环境的监控.废气和环境空气的最大HQ均是洗衣机拆解车间, 分别为0.0401和0.0302, 远小于1, 说明PBDEs对工人造成伤害的风险较低.
4 结论(Conclusions)1) 湖北家电拆解零部件中未检测出PBBs, 仅少量废线路板(WPB)中检出含有PBDEs, 主要是欧盟RoSH指令中豁免的BDE-209, 但含量超过了标准, 应当加强管理防止拆解加工利用场所的职业卫生和环境危害.
2) 几类拆解车间的降尘、飞灰、废气及车间环境空气中和固体样中PBBs以PPB-209为主, PBBs含量最高的是塑料破碎车间(0.291 mg·kg-1), 应加强塑料破碎场所的粉尘回收率.
3) 环境空气中∑8PBDEs含量最高的是洗衣机拆解车间, 废气中∑8PBDEs含量最高的是电视机/电脑拆解车间；应重视洗衣机拆解车间的环境空气的质量控制及电视机/电脑拆解车间和洗衣机拆解车间废气的污染控制及管理, 提高职业卫生防护水平.
参考文献
| Altarawneh M, Saeed A, Al-Harahsheh M, et al. 2014. Thermal decomposition of brominated flame retardants (BFRs):Products and mechanisms[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 70: 212-259. |
| Cahill T M, Groskova D, Charles M J, et al. 2007. Atmospheric concentrations of polybrominated diphenyl ethers at near-source sites[J]. Environmental Science & Technology, 41(18): 6370-6377. |
| Cai C Y, Yu S Y, Liu Y, et al. 2018. PBDE emission from E-wastes during the pyrolytic process:Emission factor, compositional profile, size distribution, and gas-particle partitioning[J]. Environmental Pollution, 235: 419-428. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.068 |
| Cristale J, Hurtado A, Gomez-Canela C, et al. 2016. Occurrence and sources of brominated and organophosphorus flame retardants in dust from different indoor environments in Barcelona, Spain[J]. Environmental Research, 149: 66-76. DOI:10.1016/j.envres.2016.05.001 |
| Drage D S, Aries E, Harrad S. 2014. Studies into the formation of PBDEs and PBDD/Fs in the iron ore sintering process[J]. Science of the Total Environment, 485: 497-507. |
| 邓晶晶.2014.电子废弃物拆解对灰尘中溴代阻燃剂与重金属含量及分布的影响研究[D].上海: 华东理工大学 |
| 范涛.2015.闽南城市室内外空气中多溴二苯醚的初步研究[D].厦门: 华侨大学 |
| Fromme H, Becher G, Hilger B, et al. 2016. Brominated flame retardants-Exposure and risk assessment for the general population[J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 219(1): 1-23. DOI:10.1016/j.ijheh.2015.08.004 |
| Hearn L K, Hawker D W, Toms L M L, et al. 2013. Assessing exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) for workers in the vicinityof a large recycling facility[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 92: 222-228. DOI:10.1016/j.ecoenv.2013.02.013 |
| 胡吉成.2010.北京市大气中溴代阻燃剂环境行为的研究[D].北京: 中央民族大学 |
| 蒋佳敏, 毕承路, 周全法. 2019. 我国电子垃圾拆解地溴代阻燃剂污染问题研究进展[J]. 江苏理工学院学报, 25(6): 29-36. |
| Leung A O W, Zheng J S, Yu C K, et al. 2011. Polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in surface dust at an e-waste processing site in Southeast China[J]. Environmental Science & Technology, 45(13): 5775-5782. |
| Li C L, Zhao Z H, Lei B L, et al. 2015. Polybrominated diphenyl ethers in the air and comparison of the daily intake and uptake through inhalation by Shanghai residents with those through other matrices and routes[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 22(3): 1750-1759. DOI:10.1007/s11356-014-3264-2 |
| Liu W J, Tian K, Jiang H, et al. 2016. Lab-scale thermal analysis of electronic waste plastics[J]. Journal of Hazardous Materials, 310: 217-225. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.02.044 |
| Liu Y H, Guo R X, Tang S K, et al. 2018. Single and mixture toxicities of BDE-47, 6-OH-BDE-47 and 6-MeO-BDE-47 on the feeding activity of Daphnia magna:From behavior assessment to neurotoxicity[J]. Chemosphere, 195: 542-550. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.12.045 |
| Luo P, Bao L J, Wu F C, et al. 2014. Health risk characterization for resident inhalation exposure to particle-bound halogenated flame retardants in a typical e-waste recycling zone[J]. Environmental Science & Technology, 48(15): 8815-8822. |
| Ni K, Lu Y L, Wang T Y, et al. 2013. A review of human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in China[J]. International Journal of Hygiene and Environment Health, 216(6): 607-623. DOI:10.1016/j.ijheh.2013.02.002 |
| Park J E, Kang Y Y, Kim W I, et al. 2014. Emission of polybrominated diphenyl ethers (PSDEs) in use of electric/electronic equipment and recycling of e-waste in Korea[J]. Science of the Total Environment, 470: 1414-1421. |
| Rambabu U, Balaram V, Ratheesh R, et al. 2018. Assessment of hazardous substances in electrical cables:Implementation of RoHS regulations in India[J]. Journal of Testing and Evaluation, 46(5): 1930-1941. |
| Sindiku O, Babayemi J, Osibanjo O, et al. 2015. Polybrominated diphenyl ethers listed as Stockholm Convention POPs, other brominated flame retardants and heavy metals in e-waste polymers in Nigeria[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 22(19): 14489-14501. DOI:10.1007/s11356-014-3266-0 |
| Tsydenova O, Bengtsson M. 2011. Chemical hazards associated with treatment of waste electrical and electronic equipment[J]. Waste Manage, 31(1): 45-58. DOI:10.1016/j.wasman.2010.08.014 |
| Tue N M, Takahashi S, Suzuki G, et al. 2013. Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominated flame retardants and relevance of non-dietary exposure in Vietnamese informal e-waste recycling sites[J]. Environment International, 51: 160-167. DOI:10.1016/j.envint.2012.11.006 |
| Vrijheid M, Casas M, Gascon M, et al. 2016. Environmental pollutants and child health-A review of recent concerns[J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 219(4/5): 331-342. |
| 王涛, 陶林, 曾源, 等. 2019. 工业园及电子垃圾区大气中的溴代阻燃剂(BFRs)[J]. 中国环境科学, 39(9): 3691-3700. |
| 杨义晨.2016.典型废旧家电的收集、处理及其污染物释放特征研究[D].上海: 上海交通大学 |
| Xiao X, Hu J F, Peng P A, et al. 2016. Characterization of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDDs/Fs) in environmental matrices from an intensive electronic waste recycling site, South China[J]. Environmental Pollution, 212: 464-471. DOI:10.1016/j.envpol.2016.02.029 |
| Yu G, Bu QW, Cao ZG, et al. 2016. Brominated flame retardants (BFRs):A review on environmental contamination in China[J]. Chemosphere, 150: 479-490. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.12.034 |
| Zhang M T, Shi J H, Meng Y B, et al. 2019. Occupational exposure characteristics and health risk of PBDEs at different domestic e-waste recycling workshops in China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 174: 532-539. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.03.010 |
