韩丽, 陈军辉, 姜涛, 徐晨曦, 李英杰, 王成辉, 王波, 钱骏, 刘政
四川省生态环境科学研究院, 成都 610041
收稿日期: 2020-03-09; 修回日期: 2020-06-29; 录用日期: 2020-06-29
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2018YFC0214001）；四川省生态环境厅重点专项项目（"长江驻点研究"课题三）
作者简介: 韩丽(1987-), 女, E-mail:20676746@qq.com
通讯作者（责任作者）: 陈军辉, E-mail:9503062@qq.com

摘要：2019年4—8月，在成都市城区开展了O₃、NO_x、VOCs及气象参数的连续在线观测，基于观测数据OBM模拟的方式，对O₃超标日的敏感性及收支进行了分析.研究发现，成都市城区O₃超标日对应的绝大部分前体物的浓度均有所上升，基于VOCs的组分变化分析推断工业源排放在超标日可能存在较大幅度的增加.相对增量反应活性（RIR）值结果表明，成都市城区O₃超标日对人为源VOCs（AVOCs）敏感性最强，其次为天然源（BVOCs）和CO，而对NO_x为负敏感性，控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利；逐月变化来看，O₃对AVOCs和NO_x的敏感性逐月差异较小，对BVOCs的敏感性在6—7月最强，对CO的敏感性在4—5月最强.观测点位处于典型的VOCs控制区，以O₃浓度为等值线的EKMA曲线显示4—5月脊线比例约为13，6—7月及8月的脊线比例约为8.建议在开展O₃防控时，VOCs的减排比例应远大于NO_x，且春季的减排比例应大于夏季.典型O₃污染日的日最大O₃小时生成速率为10×10^-9~18×10^-9· h^-1，上午存在O₃输入，下午O₃本地生成占主导，其余时段O₃输出影响较强.
关键词：臭氧敏感性分析相对增量反应活性(RIR)EKMA曲线收支分析
Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in Chengdu with an observation based model
HAN Li, CHEN Junhui, JIANG Tao, XU Chenxi, LI Yingjie, WANG Chenghui, WANG Bo, QIAN Jun, LIU Zheng
Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041
Received 9 March 2020; received in revised from 29 June 2020; accepted 29 June 2020
Abstract: From April 2019 to August 2019, on-line measurements of ozone (O₃) and its precursors were conducted in Chengdu, China. An observation based model was used to study the in situ O₃ formation of and sensitivity of O₃ production to its precursors in O₃-unattainment days. The results showed that the concentrations of most O₃ precursors increased on episode days (days with maximum daily 8-hour O₃ > 160 μg·m^-3) relative to those on non-episode days, with significant enhancement of industrial emissions as indicated by the variations of corresponding tracers. The relative incremental reactivity (RIR) analysis revealed that O₃ formation was most sensitive to anthropogenic Volatile Organic Compounds (AVOCs), followed by biogenic VOCs (BVOCs) and CO, which however had negative sensitivity to NO_x. It meant that controlling AVOCs was most effective in reducing in situ O₃ production in the study period. The monthly average RIR values of AVOCs and NO_x were relatively stable, in contrast to the significant variations in RIRs of BVOCs and CO, which peaked in June—July and April—May, respectively. The localized Empirical Kinetic Modeling Approach (EKMA) curve again confirmed the generally VOC-limited regime governing O₃ formation, with the VOCs/NO_x dividing ratio of ~13 in April—May, and of ~8 in June—August. It was therefore suggested that the cutting percentages of VOCs should be much higher than those of NO_x for effective control of local O₃ production, and the cutting ratios of VOCs/NO_x in spring should be higher than in summer. During the study period, the maximum hourly O₃ production rate varied between 10×10^-9 and 18×10^-9·h^-1 on episode days. It was implied that net O₃ input generally occurred in the morning, while O₃ was dominated by in situ production in the afternoon and could be exported at other times.
Keywords: ozonesensitivity analysisRIREKMAbudget analysis
1 引言(Introduction)对流层臭氧(O₃)是最为典型的光化学烟雾污染产物(唐孝炎等, 2006), 其对人体健康和植物生长均有较严重的负面影响(Felzer et al., 2007；Zhu et al., 2011), 同时作为一种温室气体还对全球变暖有贡献作用(Alexander et al., 2013).O₃主要通过氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)光化学反应生成, 反应过程呈现复杂的非线性关系, 掌握和了解O₃与前体物之间的敏感性关系是开展O₃防控的重要方面.相对增量反应活性(RIR)、EKMA曲线等方法常用来判断一个地区的O₃是处于VOCs控制区、NO_x控制区或是过渡区(Cardelino et al., 1995；Wang et al., 2017；蒋美青等, 2018), 这些研究可以通过空气质量三维模式或者基于观测的盒子模型(OBM)实现, 两种方法各有优缺点.由于OBM模型的方法本身不必依赖于清单等数据, 作为三维空气质量模型的一个补充, 近年来受到广泛应用(蒋美青等, 2018).
在我国, 京津冀、长三角、珠三角等地关于O₃生成敏感性的研究开展的较早(Wang et al., 2016), 而其他地区如重庆、成都、武汉、长沙、贵阳等地近年来也有部分****基于OBM模型开展了相关研究(Lyu et al., 2015；苏蓉等, 2018；伏志强等, 2019a；2019b).从过去的基于OBM模型的研究结果发现, 城区的O₃多处于VOCs控制区, 且主要的VOCs敏感物种类别往往是烯烃和芳香烃, 郊区或乡村地区的O₃则多处于NO_x控制区或过渡区, 如兰州的人寿山公园、重庆的缙云山、珠三角的西角、天津的武清等地(Ran et al., 2012；Xue et al., 2014b；蒋美青等, 2018).O₃对前体物的敏感性在不同时段会有所变化, 如Pan等(2015)发现江苏一农村站点O₃浓度早晨是VOCs控制区, 但下午却表现出NO_x敏感性；Lyu等(2015)研究发现, 武汉市一城区站点O₃在7月呈现出NO_x控制区, 而在其他月份处于VOCs控制区.
近年来, 成都市经济发展迅速, 机动车保有量快速增长, O₃污染问题严峻, 开展O₃污染防控及成因研究十分紧迫, 然而基于OBM模型方法开展成都市O₃生成敏感性的研究还十分缺少.Tan等(2018)分析了2016年9月成都市4个站点的O₃生成敏感性, 发现城市上风向、城中心及城市下风向的3个城市站点均处于VOCs控制区, 而工业区站点处于过渡区.从历史空气质量数据来看, 4—8月是成都市O₃污染重且超标集中的时段(吴锴等, 2017；张倩倩等, 2019), 但目前尚未见采用OBM模型方法开展该时段O₃生成敏感性研究的公开报道.总体而言, 现阶段基于观测的成都市O₃生成敏感性的研究无论从研究时长、研究时段代表性等方面还显得十分不足, 有关O₃的形成机制研究还十分薄弱.因此, 为了更深入地了解成都市O₃污染形成机制, 本研究于2019年4—8月在成都市典型的城区站点开展O₃及VOCs、NO_x等相关前体物的综合观测, 利用OBM模式对成都市O₃生成敏感性及收支进行探讨分析, 以期为成都市的O₃防控提供科学参考.
2 方法(Methods)2.1 监测地点与测量方法2019年4月1日—8月31日期间, 开展了O₃、NO_x、CO、PM_2.5、VOCs等污染物及气象参数的观测.观测地点(图 1)位于四川省生态环境科学研究院顶楼超站(104.07°E, 30.63°N), 距地面约35 m, 处于成都市二环路与一环路之间, 邻近一条交通主干道, 站点周边以居民生活区为主, 周边餐饮、商业等配套齐全, 具有成都市典型的城区特点.虽然该站点距离交通干线较近, 但以往的VOCs源解析研究结果表明, 该站点对应的挥发性有机物贡献中移动源占比为25%~30%(王成辉等, 2020), 与成都市源清单中的移动源占比和VOCs受体源解析结果中移动源的占比较为一致(Simayi et al., 2020), 说明站点并未受到周边局地移动源的显著影响.因此, 认为本站点可以较好地代表成都市尤其是城区范围内的大气污染特征.
图 1(Fig. 1)

图 1 观测点的地理位置及周边环境 Fig. 1Location of the observation site and its surrounding environment

VOCs浓度由TH-300B大气挥发性有机物监测仪监测获得, 监测仪器采用超低温在线预浓缩与GC-MS/FID联用检测技术.环境大气通过采样系统采集后, 样品进入浓缩系统, 在毛细管捕集柱中被冷冻捕集, 然后快速加热解吸, 进入分析系统, 经色谱柱分离后被FID(氢火焰检测器)和MS(质谱检测器)检测, GC-FID通道检测C2~C5碳氢化合物, GC-MS通道检测C5~C12的碳氢化合物、卤代烃(HVOCs)、含氧挥发性有机物(OVOCs)和含氮挥发性有机物(NVOCs).该VOCs监测仪器24 h自动运行, 时间分辨率为60 min, 其中样品采集时间为5 min, 每日共采集分析大气样品23个.VOCs各组分的检出限为0.02×10^-9~ 0.07×10^-9 (体积分数), 为了加强VOCs监测数据的质量保障与控制, 每日的0：00通入4×10^-9的PAMS标气(Linde)进行VOCs单点浓度校准, 对每天的数据进行峰窗漂移校准；至少每1个月开展一次多点标定和空白实验, 校准气体分别是TO15(Linde)和PAMS气体, 多点校准的可决系数在0.99以上.监测期间因仪器维护等原因, 累计获得了2914组VOCs数据, 每组数据共计定量监测出80种VOCs物种(28种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、13种芳香烃、7种含氧化合物、20种卤代烃、1种含硫化合物).
NO_x、CO、O₃的监测仪器采用的是澳大利亚Ecotech公司的气体分析仪, 相对湿度、温度、风速、气压等气象因素监测仪器为DAVIS Vantage Pro2 Plus(美国戴维斯公司), 各项参数时间分辨率均为1 h.
2.2 OBM模型基于观测的盒子模型(OBM)是利用实际观测数据作为约束条件来模拟研究大气光化学的一种方法(Cardelino et al., 1995).模型输入参数主要包括VOCs组分、CO、NO、NO₂、SO₂等污染物浓度和温度、相对湿度、气压等气象参数, 均为小时分辨率, 模型采用CB05机理, 模拟输出与光化学反应相关的参数浓度, 有关模型的介绍参见文献(Wang et al., 2017).
2.3 增量反应活性(RIR)通过相对增量反应活性的方法来探究不同O₃生成前体物与O₃的敏感性关系.相对增量反应活性是光化学O₃生成速率的变化百分比与源效应变化百分比的比值, 计算方法见式(1).

(1)

式中, RIR(x)为物种x的相对增量反应活性；P_O3是7：00—19：00之间O₃生成速率的积分值；x为一次污染物, 如NO、CO、AVOCs(人为源挥发性有机物)；ΔC(x)为物种x的浓度变化量；P_O3(x-Δx)为物种x浓度变化ΔC(x)后对应的P_O3；为了避免可能的数值计算误差和减少对模式系统的干扰, 在模拟过程中对应的ΔC(x)选择为C(x)的10%(陆克定等, 2010)；每小时的O₃生成速率(P_O3)通过OBM模型模拟输出的各项参数计算获得, P_O3计算公式见式(2).

(2)

(3)

(4)

式中, G(O₃)为O₃的光化学总生成速率, D(O₃)为O₃光化学反应去除速率, k₁~k₇为各反应物之间的反应速率, 取值来自于CB05机制(Yarwood et al., 2005), 各反应的介绍具体参见文献(陆克定等, 2010).
2.4 EKMA曲线EKMA曲线(Empirical Kinetics Modeling Approach)是由不同的NO_x和VOCs表征量对应O₃的表征量绘制而成的等值线, 等值曲线的转折点连接线即为EKMA脊线(x轴为VOCs表征量, y轴为NO_x表征量).一般地, 当浓度点位于脊线上方, 说明对应的O₃处于VOCs控制区, 即减少VOCs的排放对O₃浓度具有明显的控制效果；浓度点位于脊线下方, 则处于NO_x控制区, 减少NO_x的排放对O₃浓度具有明显控制效果；而浓度点位于脊线附近时, 则处于过渡区, 减少VOCs和NO_x对O₃浓度具有同等的效果(唐孝炎等, 2006).
本文中EKMA曲线绘制的具体方法为：将观测时段分成3个阶段, 分别为4—5月、6—7月和8月；将各阶段对应的O₃超标日的NO_x、VOCs及气象条件等参数进行平均, 获得3个污染时段的EKMA曲线基准情景, 以基准情景为基础, 按照浓度梯度各设置12组NO_x、VOCs的浓度数据和OH活性数据, 组合获得144个排放情景(NO_x和AVOCs外的其余参数与基准情景相同)；情景设置的浓度及OH活性范围应大于实际的监测浓度或活性范围, OH活性估算方法参见文献(Atkinson et al., 2003；王成辉等, 2020)；利用OBM(CB05机理)模拟144个排放情景下的O₃生成速率(P_O3)和O₃浓度, 从而绘制P_O3和O₃的等浓度曲线.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 成都市O₃及前体物污染现状2019年4月1日—8月31日, 成都市O₃平均小时浓度为67.8 μg · m^-3, 日最大8 h滑动平均浓度平均值及90百分位浓度分别为114.1 μg · m^-3和179.1 μg · m^-3.根据AQI评价, 监测期间站点O₃超标日共计为29 d.图 2为观测期间O₃及相关前体物的浓度时间序列.
图 2(Fig. 2)

图 2 VOCs、O3、NO2、NO时间序列 Fig. 2Time series of VOCs, O3, NO2 and NO concentrations

观测期间的主要气象参数及O₃、CO、NO、NO₂、挥发性有机物及其物种等污染物浓度列于表 1和表 2.相比非超标日, O₃超标日往往对应着高温、低湿、少雨的天气, 且绝大部分前体物浓度有所上升.
表 1(Table 1)

表 1 观测期间气象相关参数 Table 1 Meteorological parameters during measurements

表 1 观测期间气象相关参数 Table 1 Meteorological parameters during measurements 类别 风速/(m·s-1) 相对湿度 气温/℃ 气压/hPa 雨强/(mm·h-1) 平均 1.01 69.64% 25.38 946.40 0.04 超标日 0.96 59.25% 29.62 947.28 0.00 非超标日 1.02 72.25% 24.31 946.11 0.05

表 2(Table 2)

表 2 O3及前体物浓度小时均值 Table 2 Concentration of O3 and precursors during measurements

表 2 O3及前体物浓度小时均值 Table 2 Concentration of O3 and precursors during measurements 污染物 单位 平均浓度 标准偏差 超标日 非超标日 平均浓度 偏差 平均浓度 偏差 O3(小时均值) μg·m-3 67.81 52.47 105.98 73.97 58.35 40.40 O3(日最大滑动8 h均值) μg·m-3 114.10 48.20 189.00 29.60 94.50 30.20 NO2 μg·m-3 46.47 25.11 52.46 27.75 44.99 24.19 CO mg·m-3 0.85 0.31 0.97 0.28 0.82 0.31 NO μg·m-3 6.92 13.54 7.29 11.45 6.83 14.01 SO2 μg·m-3 5.70 3.85 7.31 4.24 5.30 3.63 VOCs(加和) 10-9 34.44 28.84 40.78 29.90 32.87 28.11 烷烃 10-9 13.31 9.18 15.31 9.97 12.81 8.87 烯烃 10-9 3.01 2.21 3.28 2.26 2.94 2.18 炔烃 10-9 2.52 1.72 2.73 1.77 2.47 1.70 芳香烃 10-9 2.67 3.50 3.20 3.70 2.54 3.42 含氧(氮) 10-9 6.98 5.87 9.66 6.14 6.31 5.56 卤代烃 10-9 5.20 4.52 5.99 4.53 5.01 4.48 含硫VOCs 10-9 0.74 1.84 0.61 1.54 0.78 1.91 乙烷 10-9 3.91 1.60 3.96 1.74 3.89 1.57 丙烷 10-9 2.68 1.75 3.00 1.96 2.60 1.69 正丁烷 10-9 1.39 1.03 1.71 1.19 1.31 0.97 异丁烷 10-9 0.88 0.67 1.05 0.76 0.84 0.64 环戊烷 10-9 0.07 0.05 0.07 0.04 0.07 0.05 正戊烷 10-9 0.45 0.33 0.54 0.37 0.43 0.32 异戊烷 10-9 1.17 0.94 1.46 1.00 1.10 0.91 甲基环戊烷 10-9 0.08 0.07 0.08 0.06 0.08 0.07 环己烷 10-9 0.05 0.07 0.05 0.10 0.04 0.07 正己烷 10-9 0.33 0.36 0.47 0.41 0.29 0.34 3-甲基戊烷 10-9 0.25 0.25 0.35 0.27 0.22 0.24 2-甲基戊烷 10-9 0.39 0.35 0.46 0.32 0.37 0.35 2, 3-二甲基丁烷 10-9 0.94 1.10 1.32 1.22 0.84 1.04 2, 2-二甲基丁烷 10-9 0.04 0.09 0.04 0.03 0.04 0.11 甲基环己烷 10-9 0.05 0.07 0.07 0.10 0.05 0.06 正庚烷 10-9 0.06 0.10 0.07 0.08 0.06 0.10 3-甲基己烷 10-9 0.04 0.05 0.05 0.05 0.04 0.06 2-甲基己烷 10-9 0.05 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 2, 4-二甲基戊烷 10-9 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 2, 3-二甲基戊烷 10-9 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 辛烷 10-9 0.05 0.05 0.06 0.05 0.05 0.05 3-甲基庚烷 10-9 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 2-甲基庚烷 10-9 0.02 0.01 0.03 0.01 0.02 0.01 正壬烷 10-9 0.03 0.02 0.03 0.02 0.03 0.02 正癸烷 10-9 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 十二烷 10-9 0.28 0.04 0.25 0.05 0.28 0.04 2, 3, 4-三甲基戊烷 10-9 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 2, 2, 4-三甲基戊烷 10-9 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 乙烯 10-9 1.75 1.23 1.87 1.33 1.72 1.21 丙烯 10-9 0.56 0.30 0.64 0.27 0.54 0.30 1, 3-丁二烯 10-9 0.07 0.08 0.07 0.04 0.07 0.09 顺-2-丁烯 10-9 0.10 0.09 0.10 0.12 0.10 0.08 反-2-丁烯 10-9 0.11 0.09 0.10 0.07 0.11 0.09 1-丁烯 10-9 0.09 0.07 0.09 0.06 0.09 0.07 顺-2-戊烯 10-9 0.05 0.05 0.07 0.07 0.04 0.05 反-2-戊烯 10-9 0.04 0.04 0.04 0.03 0.04 0.04 1-戊烯 10-9 0.08 0.08 0.06 0.05 0.09 0.08 异戊二烯 10-9 0.16 0.18 0.23 0.21 0.14 0.16 乙炔 10-9 2.52 1.72 2.73 1.77 2.47 1.70 苯 10-9 0.33 0.26 0.37 0.30 0.32 0.24 甲苯 10-9 0.81 1.03 0.89 0.88 0.79 1.07 乙苯 10-9 0.22 0.25 0.28 0.28 0.20 0.24 邻二甲苯 10-9 0.25 0.34 0.30 0.38 0.24 0.33 间/对二甲苯 10-9 0.78 1.04 1.00 1.23 0.73 0.98 苯乙烯 10-9 0.05 0.11 0.06 0.13 0.05 0.11 正丙基苯 10-9 0.02 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 1, 3, 5-三甲基苯 10-9 0.04 0.05 0.04 0.04 0.04 0.06 1, 2, 4-三甲基苯 10-9 0.07 0.18 0.10 0.21 0.06 0.17 1, 2, 3-三甲基苯 10-9 0.01 0.03 0.02 0.03 0.01 0.03 2-乙基甲苯 10-9 0.02 0.04 0.03 0.04 0.02 0.04 3-乙基甲苯 10-9 0.04 0.08 0.06 0.09 0.04 0.07 4-乙基甲苯 10-9 0.02 0.05 0.03 0.05 0.02 0.04 二硫化碳 10-9 0.74 1.84 0.61 1.54 0.78 1.91 丙烯醛 10-9 0.27 0.15 0.27 0.14 0.27 0.16 丙酮 10-9 4.28 2.75 6.12 2.85 3.83 2.52 2-丁酮 10-9 0.37 0.38 0.51 0.33 0.34 0.38 异丙醇 10-9 0.38 0.65 0.51 0.68 0.34 0.63 乙酸乙酯 10-9 1.37 1.60 1.82 1.72 1.26 1.54 甲基丙烯酸甲酯 10-9 0.05 0.07 0.07 0.12 0.05 0.05 甲基叔丁基醚 10-9 0.25 0.28 0.36 0.29 0.23 0.27 氟利昂12 10-9 0.23 0.19 0.25 0.16 0.22 0.20 氟利昂11 10-9 0.29 0.09 0.29 0.07 0.29 0.10 氟利昂114 10-9 0.12 0.10 0.13 0.09 0.12 0.10 氟利昂113 10-9 0.07 0.02 0.07 0.02 0.07 0.03 四氯化碳 10-9 0.09 0.03 0.10 0.02 0.09 0.03 二氯甲烷 10-9 2.29 1.96 2.86 2.02 2.15 1.92 溴甲烷 10-9 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 氯甲烷 10-9 0.66 0.57 0.59 0.47 0.68 0.59 三氯甲烷 10-9 0.14 0.19 0.15 0.12 0.14 0.21 1, 1, 2-三氯乙烷 10-9 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 1, 2-二氯乙烷 10-9 0.60 0.59 0.78 0.66 0.56 0.57 1, 1-二氯乙烷 10-9 0.04 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 氯乙烷 10-9 0.03 0.04 0.02 0.02 0.03 0.05 1, 2-二氯丙烷 10-9 0.17 0.15 0.20 0.18 0.17 0.14 四氯乙烯 10-9 0.06 0.07 0.06 0.05 0.07 0.07 顺-1, 2-二氯乙烯 10-9 0.20 0.25 0.24 0.40 0.19 0.22 氯乙烯 10-9 0.04 0.06 0.04 0.06 0.04 0.06 三氯乙烯 10-9 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 1, 4-二氯苯 10-9 0.08 0.07 0.09 0.10 0.08 0.06 氯苯 10-9 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

观测期间, VOCs组分中烷烃浓度最高, 其次是含氧类和卤代烃化合物；对比O₃超标日和非超标日, 含氧类VOCs的浓度在超标日时上升的最多, 可能与二次反应生成有较大关系(Yuan et al., 2013；Deng et al., 2019).从VOCs主要物种来看, 丙酮、乙烷、丙烷、乙炔、二氯甲烷、乙烯、正丁烷、乙酸乙酯、异戊烷为监测期间浓度较高的物种, 平均浓度在1×10^-9(体积分数)以上；超标日对应的丙酮绝对浓度上升最多, 其次是二氯甲烷和乙酸乙酯.丙酮既是典型的光化学反应产物(Stroud et al., 2001), 同时又有广泛的一次排放来源, 已有研究表明, 工业生产和生物质燃烧等过程均有较大量的丙酮和二氯甲烷排放(Mo et al., 2016；熊超等, 2019；牛真真等, 2019), 在成都市本地典型企业的监测中也证实了这一点(叶宏等, 2019；周子航等, 2019；包亦姝等, 2020)；乙酸乙酯是成都市几个典型工业源如印刷、家具、制鞋、化学品制造业排放的主要VOCs物种之一(包亦姝等, 2020)；乙烷、乙炔是典型的燃烧产物, 煤、生物质、天然气燃烧及机动车尾气等均有相应的排放(Liu et al., 2008；Li et al., 2014；Mo et al., 2015)；丙烷可能主要来自于液化石油气的使用(Mo et al., 2015), 如餐饮源和使用LPG的交通源；乙烯、正丁烷既可能来自燃烧源、汽油车尾气排放(Simayi et al., 2020), 也可能来自于石化行业(如乙烯装置)排放(Liu et al., 2008；Mo et al., 2016)；异戊烷主要来自于油气挥发, 如加油站(王继钦等, 2020)或机动车油气泄漏(Zhang et al., 2013).
已有的成都市VOCs源解析研究表明, 成都市城区春、夏季以机动车尾气、工业过程源和溶剂使用源为主要贡献来源(王成辉等, 2020).结合以上VOCs主要物种的来源分析, 说明相比非超标日, 成都市O₃超标日的一些工业源排放可能存在较大幅度的增加, 建议应加强相关排放源的管控.
3.2 O₃超标日前体物增量反应活性分析本文筛选了22个O₃超标日(VOCs数据完整, 有23个小时数据)进行OBM模拟, 时间上覆盖了4—8月, 各超标日对应的O₃与前体物浓度见表 3.
表 3(Table 3)

表 3 开展OBM模拟的超标日对应的O3与前体物浓度 Table 3 Concentrations of O3 and its precursors for ozone episodes day carring OBM simulation

表 3 开展OBM模拟的超标日对应的O3与前体物浓度 Table 3 Concentrations of O3 and its precursors for ozone episodes day carring OBM simulation 日期 (年-月-日) O3日最大8 h浓度/ (μg·m-3) O3最大小时浓度/ (μg·m-3) AVOCs/10-9 BVOCs/ 10-9 NOx浓度/ (μg·m-3) CO浓度/ (mg·m-3) 2019-4-24 176.64 237.44 39.57 0.09 88.24 1.20 2019-4-25 202.92 243.49 35.38 0.09 74.86 1.08 2019-4-26 179.44 220.02 29.61 0.13 62.68 1.00 2019-5-23 175.67 215.99 43.42 0.16 91.53 0.92 2019-6-5 162.82 181.92 29.81 0.28 31.19 0.48 2019-6-12 213.22 234.46 29.99 0.25 29.93 0.68 2019-6-28 124.93 272.66 20.65 0.17 40.69 0.70 2019-6-30 170.70 203.46 49.84 0.25 85.38 0.98 2019-7-1 206.79 256.74 52.44 0.27 83.77 0.98 2019-8-7 221.61 309.24 51.89 0.23 84.71 1.17 2019-8-9 171.89 237.01 32.22 0.17 41.43 0.81 2019-8-10 218.04 233.46 37.29 0.33 54.26 0.94 2019-8-11 209.33 229.76 32.83 0.36 48.01 0.92 2019-8-12 271.89 337.90 45.55 0.29 61.56 1.11 2019-8-14 168.28 201.90 27.14 0.19 35.83 0.95 2019-8-15 177.76 183.85 30.31 0.20 49.57 0.91 2019-8-16 199.22 216.82 41.49 0.19 57.77 1.06 2019-8-17 237.05 274.39 57.28 0.24 84.17 1.18 2019-8-23 166.03 183.58 34.21 0.25 40.44 0.95 2019-8-24 200.53 226.70 50.73 0.21 50.00 1.08 2019-8-25 163.24 190.78 48.03 0.24 46.10 1.06 2019-8-26 170.03 204.86 69.29 0.34 71.05 1.43

图 3为OBM模拟的O₃浓度与观测的O₃浓度平均小时变化对比, 模式模拟的浓度与观测浓度的一致性较好, 重现了站点的O₃浓度的日变化规律, 说明采用该模式可以较好地代表站点的本地光化学过程(张玉欣等, 2018).
图 3(Fig. 3)

图 3 OBM模拟的超标日O3浓度和实际观测的O3浓度日变化 Fig. 3Observed and simulated O3 diurnal variation of O3 episodes days

基于OBM的模拟结果, 对O₃超标日开展前体物增量反应活性的研究.将O₃前体物分为4类, 即NO_x、CO、人为源VOCs(AVOCs)和植物源VOCs(BVOCs, 对应的观测物种为异戊二烯)(Zhang et al., 2008), 分别模拟获得不同超标日的RIR值.RIR值为正值时说明该前体物的浓度增加会促进O₃生成, 其值越大表明O₃生成对其越敏感；相反, RIR值为负值表示该前体物对O₃生成起抑制作用(Cardelino et al., 1995).
图 4a~4b列出了各O₃超标日对应的4个类型前体物的逐日RIR值, 所有的O₃超标日均对AVOCs、BVOCs和CO为正RIR值, 对NO_x为负RIR值, 说明成都城区O₃超标日处于VOCs控制区, 该结果与Tan等(2018)对成都市2016年9月城区的O₃敏感性判断结果一致.监测期间平均来看, O₃对前体物生成敏感性强弱依次为：AVOCs>BVOCs>CO>NO_x, 说明控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利.分析4种前体物敏感性的逐月变化(图 4c), 发现O₃对AVOCs的敏感性逐月差异较小, 而对BVOCs的敏感性在6—7月最强, 与该时段异戊二烯浓度较高相对应(陆克定等, 2010)；O₃对CO的敏感性在4—5月最强, 说明在该时段开展CO的削减对控制O₃是较为有利的；削减NO_x对O₃下降的不利效应在各月份均较强.
图 4(Fig. 4)

图 4 观测期间不同时段主要前体物类别的相对增量反应活性(RIR) a.4—7月各超标日RIR结果, b.8月各超标日的RIR结果, c.4—8月O3超标日的RIR月均值 Fig. 4Relative incremental reactivity (RIR) of major precursor species at different periods a.the RIR results of days exceeding the standard from April to July, b.the RIR results of days exceeding the standard in August, c.the mean monthly RIR value of days exceeding the standard in O3 from April to August

3.3 EKMA曲线EKMA曲线表征了O₃与前体物VOCs和NO_x之间的非线性关系, 横纵坐标可以是排放量、环境浓度或者OH消耗速率, 对应的O₃指标既可以用浓度表示也可以用生成速率等表示(李用宇等, 2013；李磊等, 2017；蒋美青等, 2018；罗恢泓等, 2019).然而过去的研究中, 往往仅提供一种类型的EKMA曲线.本研究中将EKMA曲线分为4类, 分别以O₃ 8 h最大滑动均值浓度(曲线1)、O₃最大小时浓度(曲线2)、10：00—16：00的O₃生成速率(曲线3)及日最大O₃生成速率(曲线4)4个指标作为EKMA曲线的等值线指标.将相应月份的实际观测数据列入到对应的EKMA曲线图中, 可以判断不同日期所处的控制区位置.
图 5为3个时段对应的EKMA曲线图, 4类EKMA曲线在控制区的判断方面有一定的差异.以O₃生成速率为等值线的两类EKMA曲线(曲线3和4)均显示所有监测日的O₃处于典型的VOCs控制区, 而以O₃浓度为等值线的两类EKMA曲线(曲线1和2)则显示少部分日期的O₃可能处于过渡区状态, 这种控制区的结果差异可能一方面受到OBM模型的模拟误差的影响, 另一方面也说明了不同的O₃控制目标下, 对应的前体物敏感性也存在差异, 有待于进一步针对性地开展相关分析研究.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同时段对应的平均EKMA曲线 图中曲线1等值线为O3日最大8 h浓度, 曲线2等值线为O3日最大小时浓度, 曲线3等值线为10：00—16：00的O3净生成速率, 曲线4等值线为O3日最大生成速率；红色点为O3超标日, 黑色点为O3非超标日 Fig. 5Average EKMA curve corresponding to different month periods

4类EKMA曲线中, 曲线1和曲线2在同一月份时段的脊线比例相同, 其在4—5月EKMA曲线的脊线比例约为13, 6—7月及8月的脊线比例约为8, 不同月份时段的比例变化说明了局地O₃光化学反应机制的差异；然而曲线3(曲线4脊线不明显, 不参与讨论)的脊线比例在3个月时段相近, 均约为11, 可能主要是由于曲线3的分析时间对应为10：00—16：00, 同时间的O₃局地光化学反应在3个月份差异不大.与其他研究相比, 本文不同月份的脊线比例略低于一些****在南京(李用宇等, 2018)、天津(张敏等, 2015)等地的研究(VOCs/NO_x分别为13、15), 但高于蒋美青等(2018)在四大城市群的结果(低于5), 这可能是由于绘制EKMA曲线对应的时间、地点、臭氧指标及模型的机理不同导致的.本文的EKMA曲线结果表明, 成都市城区范围若要达到较好的O₃控制效果, VOCs的减排比例应远大于NO_x, 且该比例在春季应大于夏季.
3.4 O₃收支分析大气环境中监测得到的O₃浓度变化是光化学过程和物理过程综合作用的结果, 参照Tan等(2018)的研究方法, 大气环境中的O₃收支可以由式(5)表示.

(5)

式中, 为观测的O₃浓度变化率, 可以根据观测数据相邻小时的浓度差值获取；P_O3net为O₃净生成速率, 利用OBM模型模拟输出的物种浓度结合CB05机制中的反应速率计算公式获得(见式(2)~(4))；和P_O3net的差值用R_O3trans表示, 代表了O₃受物理过程影响的量, 包括垂直、水平传输及沉降等, 当R_O3tran数值为正时, 表示来自局地以外的O₃输入占主导, 当数值为负时, 表示对应的O₃向外输送及沉降等过程占主导.
选取典型的O₃污染日进行收支分析(图 6).典型O₃污染日的日最大P_O3net分布在10×10^-9~18×10^-9 · h^-1之间, 不同污染日之间的差异较小；监测站点的R_O3trans在不同超标日的输入和输出浓度分别为7×10^-9~55×10^-9 · h^-1和15×10^-9~59×10^-9 · h^-1, 各污染日间差异较大.
图 6(Fig. 6)

图 6 典型O3污染日收支分析 Fig. 6Time series of ozone budget analysis on typical O3 pollution days

图 7显示了O₃超标日的24 h平均收支情况.9：00—11：00, 站点受到O₃输入的影响较大, 可能与前一日的O₃污染累积有关(Tan et al., 2018), 平均输入量为10×10^-9 · h^-1；12：00—15：00, P_O3net对的影响最大, 日最大P_O3net值为12×10^-9 · h^-1, 该水平略低于Tan等(2018)在成都城区的结果(20×10^-9 · h^-1), 而与马伟等(2019)在威海的结果(13.5×10^-9 · h^-1)相近；16：00—23：00及1：00—6：00期间, 站点的受对外输送或沉降影响最大, 平均输出(含沉降)浓度为12.6×10^-9 · h^-1, 说明站点可能对周边的区域尤其是城市下风向的O₃有重要的影响.
图 7(Fig. 7)

图 7 典型O3污染日24 h平均收支分析 Fig. 7Diurnal variation of the O3 budget analysis

4 结论(Conclusions)1) 2019年4月1日—8月31日观测期间, 成都市城区观测点位的O₃超标日为29 d, 相比非超标日, O₃超标日绝大部分污染物的浓度均有所上升.VOCs物种中丙酮绝对浓度上升最多, 其次是二氯甲烷和乙酸乙酯, 说明工业源排放在超标日可能存在较大幅度的增加, 应加强相关排放源的管控.
2) 相对增量反应活性结果显示, 观测点在O₃超标日对AVOCs敏感性最强, 其次为BVOCs和CO, 而对NO_x为负敏感性, 总体控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利；逐月变化来看, O₃对AVOCs和NO_x的敏感性逐月差异较小, 对BVOCs的敏感性在6—7月最强, 对CO的敏感性在4—5月最强.
3) EKMA曲线的结果显示, 不同的O₃控制目标下, 对应的前体物敏感性存在差异；观测点位总体处于典型的VOCs控制区, 以O₃浓度为等值线的EKMA曲线显示4—5月脊线比例约为13, 6—7月及8月份的脊线比例约为8；建议在开展O₃防控时, VOCs的减排比例应远大于NO_x, 且春季的比例应大于夏季.
4) 观测期间, 监测站点典型O₃污染日对应的日最大O₃小时生成速率在10×10^-9~18×10^-9 · h^-1之间；上午存在O₃浓度输入, 下午本地生成占主导, 其余时段O₃浓度对外输出(含沉降)影响较强.

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