白永日¹, 韩洪军¹, 徐春艳^1,2, 王传臻¹, 孙哲¹, 王近¹
1. 哈尔滨工业大学环境学院, 哈尔滨 150090;
2. 哈尔滨工创环保科技有限公司, 哈尔滨 150090
收稿日期: 2020-03-26; 修回日期: 2020-09-22; 录用日期: 2020-09-22
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2017YFB0602804）
作者简介: 白永日(1995-), 男, E-mail:18S029014@stu.hit.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 韩洪军(1955—), 男, 教授, 博导, 主要研究方向：煤化工废水零排放及高浓盐水资源化理论研究与应用研究.E-mail：han13946003379@qq.com

摘要：为了有效提高煤热解废水中酚类污染物的去除效能，以活性焦载体、纳米级四氧化三铁载体及空白组作为对照，通过研究4组反应器（R0为空白组，R1、R2、R3中分别加入纳米级四氧化三铁、活性焦、Fe-LAC颗粒）对不同浓度总酚、COD、特征污染物的降解效能，以及对反应器中活性污泥的表征，探究了载体微电流对污染物的降解能力.结果表明，Fe-LAC载体反应器R3在高浓度有机负荷下对COD的平均降解率达到88.91%，而反应器R1的COD平均降解率为79.50%，反应器R2为84.02%，对照组R0低于60%；Fe-LAC载体反应器对总酚的降解率在95%以上，且污泥粒径均匀致密，生物膜增厚，污泥体积指数（SVI）低于100 mL·g^-1，PN/PC高达18.8，使得反应器具有更稳定的结构和更强的抗毒性，为煤化工废水零排放的实现提供了一种切实高效的新途径.
关键词：煤热解废水铁负载活性焦酚类污染物活性污泥
Study on the degradation efficiency of phenolic pollutants in coal pyrolysis wastewater by iron-loaded active coke microcurrent SBBR
BAI Yongri¹, HAN Hongjun¹, XU Chunyan^1,2, WANG Chuanzhen¹, SUN Zhe¹, WANG Jin¹
1. School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090;
2. Harbin Gongchuang Environmental Protection Technology Company, Harbin 150090
Received 26 March 2020; received in revised from 22 September 2020; accepted 22 September 2020
Abstract: In order to effectively improve the removal efficiency of phenolic pollutants from coal pyrolysis wastewater, the degradation of pollutants by microcurrent of iron-loaded active coke(Fe-LAC)was investigated, active coke, nanometer ferric oxide and blank group were used as contrast groups. The results showed that Fe-LAC carrier could form galvanic cells in wastewater, form a micro-electric field, and promote the electrophoretic migration of organic matter, so as to improve the degradation efficiency of microorganisms, and the degradation rate of total phenols in wastewater was over 95%.At the same time, it can promote the growth of microorganisms, enhance the flocculation capacity of microorganisms, and maintain the stability of the reactor, so as to provide a practical and efficient new approach for the zero-discharge project of coal chemical wastewater.
Keywords: coal pyrolysis wastewateriron loaded active cokephenolic pollutantsactivated sludge
1 引言(Introduction)煤化工反应炉的焦炭、焦油洗涤和净化过程会产生水质十分复杂的煤热解废水, 该类废水的氨氮浓度和有害性有机物含量很高, 其中, 有机物主要由酚类物质构成(Wang et al., 2017a), 而且废水中含有大量长链烷烃类、芳香烃类、多环芳烃类、氰类等有毒污染物(Gai et al., 2008), 会严重影响和破坏生态环境.煤热解过程温度较低, 废水中的芳香环类化合物比例非常高, 约有80%(Zheng et al., 2019a; 韩洪军等, 2020), 且以酚类、含氮杂环类(Nitrogen heterocyclic compounds, NHCs)和多环芳烃(Polcaromatic hydrocarbon, PAHs)为主.
煤热解废水中高浓度的酚类具有极高的毒性, 难以被微生物直接降解(Ma et al., 2018).传统生物处理工艺, 如A2/O法(Wang et al., 2002)、活性污泥法(Zhao et al., 2010)对总酚和COD的降解率较低.目前, 新型的强化降解方法有芬顿法(Hou et al., 2015)、共代谢法、纳米氧化铁强化生物降解法等(Wang et al., 2017b).以往的研究证明, 移动床生物膜反应器(MBBR)工艺能够很好地耐受高浓度酚氨, 并表现出良好的去除效果(Xu et al., 2018).同时有研究表明, 混合序批式生物膜反应器(SBBR)可将传统的活性污泥和附着在污水中载体上的生物膜结合在一起, 能够在较高的污染物负荷下稳定运行(Jucherski et al., 2019), 并且提高对污染物的降解效率.这项技术的主要优点是增加了单位反应器体积生物量的大小和微生物多样性, 从而创造了提高污染物生物降解效率的条件(Ding et al., 2011).
基于此, 本文对铁负载活性焦(Fe-LAC)载体SBBR在缺氧条件下的COD和总酚去除效率进行研究, 并与单独四氧化三铁和活性焦载体SBBR的去除效果进行对比, 通过研究反应器内活性污泥的特性以探明载体微电流在反应中起到的作用.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 废水、污泥与载体本实验碳基SBBR中进水模拟煤化工厂的煤热解废水(CPW), 具体水质参数为：COD 500~1000 mg·L^-1, 总酚200~500 mg·L^-1, 氨氮90~120 mg·L^-1, 以及微量元素营养物质, pH=6.5~7.5, 溶解氧(DO)0.1~0.3 mg·L^-1.总酚采用精制粗粉为原料, 包含酚类、多酚类、甲基酚类及少量氮杂环等.
接种污泥来源于河南省一家煤气化厂, 在实验前采用模拟废水驯化30 d, 驯化废水指标为：总酚400~500 mg·L^-1, COD 1000~1200 mg·L^-1, 氨氮90~120 mg·L^-1, 甲醇75~100 mg·L^-1, 以及微量元素营养物质, pH=6.5~7.5, 溶解氧(DO)0.1~0.3 mg·L^-1.驯化后污泥的MLSS约为3500 mg·L^-1.Fe-LAC载体颗粒由FeCl₃、Fe₂SO₄与活性焦、氨水振荡后加热制成.
2.2 反应器配置与运行本实验采用的基于碳基的SBBR专为处理煤热解废水(CPW)而设计, 包括碳基载体及活性污泥, 反应器有效体积为250 mL, 同时加入9 mL载体和3500 mg·L^-1活性污泥.反应器R0、R1、R2、R3中加入驯化后的活性污泥, 其中, 反应器R0为空白组, 反应器R1加入9 mL纳米级四氧化三铁, 反应器R2加入9 mL活性焦, 反应器R3加入9 mL Fe-LAC颗粒.待反应器运行稳定后, 第1阶段反应器运行15 d, 进水总酚在250 mg·L^-1左右, COD为350~400 mg·L^-1, 水力停留时间为24 h, 用碳酸氢钠调节pH为7.0±0.5, 调节磁力搅拌器转速使溶解氧(DO)为0.1~0.3 mg·L^-1.第2阶段反应器运行15 d, 进水总酚为300~400 mg·L^-1, COD为600~700 mg·L^-1, 其余条件不变.第3阶段反应器运行15 d, 进水总酚在450 mg·L^-1左右, COD为700~800 mg·L^-1, 其余条件不变.
2.3 分析方法2.3.1 物理化学分析MLSS、SVI、COD按照标准方法进行分析(APHA, 2005), 总酚采用Folin-Ciocalteu法测定(Li et al., 2015), DO、pH采用混合计量器(30d, Hach, 美国)测定.采用激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 2000, 英国)测定污泥的粒度分布.3种特征酚类污染物浓度由超高效液相色谱(Agilent 1290, 美国)测定, 色谱柱为Agilent C18 (150 mm×4.6 mm), 其中, 苯酚的检测波长为268nm, 对甲酚的检测波长为274 nm, 3, 5-二甲酚的检测波长为217 nm, 流动相均为乙腈:水=50:50.
2.3.2 胞外聚合物(EPS)的测定首先对混合液样品进行离心, 得到可溶性微生物产物(SMP), 并对沉淀后的生物量进行EPS热处理(Mao et al., 2017).其次, 分别采用苯酚-硫酸法和劳里法测定多糖和蛋白质含量(Zhang et al., 2018), 并用分子荧光光谱仪(FP6500, 日本分光公司)测定三维荧光.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 总酚、COD的降解效能图 1a为整个反应阶段不同反应器中总酚浓度随时间的变化曲线.由图可知, 初始阶段各反应器都经历了一个适应的过程, 总酚降解率逐渐提高, 最后达到稳定.当总酚浓度较低时(< 400 mg·L^-1), 所有反应器均呈现稳定且较高的降解状态, 在前15 d纳米级四氧化三铁反应器R1、活性焦反应器R2与空白对照反应器R0对总酚的降解率相近, 平均值分别为92.44%、93.98%与94.25%, 这表明较低浓度总酚的毒性抑制作用不明显, 主要起提供碳源的作用(Ramos et al., 2007)；后期(总酚浓度约为350 mg·L^-1)时反应器R2表现出一定的优势, 但不明显.当总酚浓度较高时(>400 mg·L^-1), 所有反应器均受到冲击, 总酚的降解率均呈现下降趋势, 其中, 对照组R0的平均降解率降低至89.28%, 后期低于80%；R1的平均降解率低至92.04%, 后期低于90%；与之相对的是, Fe-LAC反应器R3始终保持着良好的降解效率, 优势明显, 即使受到高浓度酚负荷冲击, 降解率依然保持在95%以上.
图 1(Fig. 1)

图 1 不同反应器中总酚(a)和COD(b)降解率随时间的变化曲线 Fig. 1The degradation rate of Tph(a) and COD(b) in different reactors varied with time

图 1b为不同反应器中COD的降解率变化曲线, 与图 1a中的总酚降解率变化趋势相似, 所有反应器均经历了从适应到稳定, 再到受高浓度酚类污染物冲击的阶段, Fe-LAC反应器R3依然具有优势明显的较高的降解率, COD>700 mg·L^-1时平均降解率达到88.91%；与之相对的是, 反应器R1的平均DOC降解率为79.50%, R2为84.02%, 而对照组R0对COD的降解率稳定性较差, 波动较大, 部分时段内低于60%.
从总酚和COD的降解曲线可以看出, 在低浓度负荷下(总酚 < 350 mg·L^-1), 3种负载载体的SBBR对COD及总酚的去除效率都有一定的增强, 但彼此之间效果差别不明显, 而高浓度酚负荷对反应器有一定的抑制作用(Wang et al., 2017c).有研究表明, 当总酚浓度超过450 mg·L^-1时, 达到碳基SBBR的酚类阈值(Zheng et al., 2019b), 反应器受影响较为明显.
3.2 特征污染物的降解效能使用超高效液相色谱对模拟CPW中3种特征污染物(苯酚、对甲酚、3, 5-二甲酚)进行浓度测定, 其降解率随时间的变化曲线见图 2.由图可知, 3种特征污染物的降解趋势与总酚的降解趋势(图 1a)基本一致, Fe-LAC反应器R3对不同污染物的降解率均呈现出较大优势, 在高浓度下仍保持着较好的稳定性；与之相对的是, 纳米级四氧化三铁反应器R1和空白对照R0对3种特征污染物的降解率较低, 反应过程中波动较大, 稳定性较差.同时可以看到, 不同反应器对3, 5-二甲酚的降解率普遍要低于另外两种特征污染物, 可能是有机物在降解过程中生成二甲酚中间产物造成的.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同反应器中苯酚(a)、对甲酚(b)、3, 5-二甲酚(c)降解率随时间变化曲线 Fig. 2The degradation rate of phenol(a), P-cresol(b) and 3, 5-xylenol(c) in different reactors varied with time

3.3 活性污泥特性表征3.3.1 MLSS和SVI图 3所示为反应器R0、R1、R2及R3中生物量(MLSS)及污泥体积指数(SVI), 其可用来评价活性污泥沉降性能, 反映总酚对SBBR的毒性作用(Mielczarek et al., 2012).由图可知, 初始阶段所有反应器中污泥浓度相同, 当总酚浓度较低时(< 350 mg·L^-1), 反应器中的污泥浓度均有所上升, 这是因为总酚能够起到提供碳源的作用, 促进了微生物的生长.而较高浓度的总酚负荷则抑制了微生物的生长, 造成反应器中MLSS下降；同时从图中可以看到, 含有碳基载体的反应器R1、R2、R3的污泥浓度要高于对照组R0, 说明碳基载体可以起到增强微生物活性的作用.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同反应器中MLSS和SVI随时间的变化 Fig. 3The MLSS and SVI in different reactors varied with time

污泥体积指数SVI的增加表示污泥活性下降, 从图 3中可以看到, 反应器R0的SVI值高于120 mL·g^-1, 表明反应器效果逐渐恶化, 而反应器R3的SVI始终稳定在100 mL·g^-1以下, 表明Fe-LAC的SBBR能够有效地承受高浓度酚负荷并表现出良好的去除效果.
3.3.2 活性污泥絮体特征污泥粒径的大小可以反映反应器的稳定性, 图 4所示为反应结束后不同反应器中的污泥粒径.从图中可以看到, 反应器R0的平均粒径要明显小于其他3组反应器, 这与污泥沉降性能变化趋势是一致的.粒径分布更加均匀, 则载体能够使生物膜增厚, 污泥絮体致密, 保证了对抗高负荷酚的阻力.R1、R2、R3反应器中污泥较高的絮凝性保证了其高稳定性, 而R0反应器中污泥疏松的结构则使其活性污泥有可能崩塌.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同反应器的污泥粒径 Fig. 4The sludge particle size in different reactors

胞外聚合物(EPS)是活性污泥的代表性产物之一.微生物释放的SMP和EPS可以抵抗外界的冲击, 在没有碳源的情况下, SMP可以作为额外的碳源.如图 5所示, 与其他3种反应器相比, 无载体的R0反应器污泥产生的SMP最高(127.22 mg·g^-1, 以VSS计, 下同), 细胞裂解率较高, 载体的存在增加了R1、R2、R3的细胞絮凝能力.与SMP相比, 微生物释放的EPS可以促进生物膜的形成, 而增加载体的R3(69.72 mg·g^-1)、R2(94.15 mg·g^-1)和R1 (79.69 mg·g^-1)反应器的较高水平的EPS可以增强絮凝结构.同时, 与R0反应器(PN/PC=3.78)相比, R3(PN/PC=18.80)、R2 (PN/PC=14.15)和R1 (PN/PC=8.64)反应器中较高的蛋白/糖(PN/PC)水平也保证了更稳定的结构和更强的抗毒性.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同反应器的EPS、SMP和PN/PC Fig. 5The EPS、SMP and PN/PC in different reactors

4组反应器的荧光谱图如图 6所示.根据之前的研究, 出水物质可分为A酚类(λ_Ex/λ_Em=275 nm/300 nm)(Peng et al., 2018)、B腐殖酸类(λ_Ex/λ_Em=375~400 nm/450 nm)(Carstea et al., 2014).由图可知, 空白对照反应器R0的出水中仍含有大量未降解的酚类污染物, 这与之前总酚和特征污染物的研究结果一致；反应器R1、R2、R3中酚类物质浓度逐渐降低, 同时色氨酸等腐殖酸物质增加(He et al., 2013), 这是因为链烃类及芳香烃类在微氧条件下分解产生的.从荧光图中可以得出, 反应器R0污泥混凝性能的下降和污泥絮凝结构的坍塌, 与之相对的是, 含有载体的反应器R1、R2及R3对污染物具有高效率的降解能力, 尤其是反应器R3在Fe-LAC微电流作用下对污泥结构的固定及絮凝能力的提升较为明显.
图 6(Fig. 6)

图 6 各反应器出水三维荧光光谱图(a.R0, b.R1, c.R2, d.R3) Fig. 6Fluorescence spectrum of effluent in different reactors

4 结论(Conlusions)活性焦、纳米级四氧化三铁、铁负载活性焦等碳基载体能够有效增强活性污泥对煤热解废水中污染物的去除效率.尤其是Fe-LAC载体, 在废水中能够形成原电池, 构成微电场, 促进有机物电泳迁移, 从而提高微生物的降解效率.与其他3组反应器相比, 在高浓度酚负荷下反应器R3对COD的平均降解率为88.91%, 废水中总酚的降解率在95%以上.同时R3反应器的SVI始终稳定在100 mL·g^-1以下, 能够促进微生物的生长, 使得粒径分布更加均匀致密, 增强微生物的絮凝能力, 保持反应器的稳定性, 从而为煤化工废水零排放工程提供了一种切实高效的新途径.

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