, 毕小林, 黄子峻, 李瑜辉广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006
收稿日期: 2020-01-26; 修回日期: 2020-03-14; 录用日期: 2020-03-14
基金项目: 广东省重大科技专项（No.2015B010110004）；广州市产学研协同创新重大专项（No.2014Y2-00214，201704030109）
作者简介: 谢武明(1974-), 男, E-mail:xiewuming@163.com
通讯作者（责任作者）: 谢武明,责任作者,E-mail:xiewuming@163.com
摘要：采用液相还原法将纳米零价铁（nZVI）均匀负载在纳米活性氧化铝（γ-Al2O3）表面和孔道内壁上，制备出磁性纳米零价铁/活性氧化铝复合材料（nZVI/γ-Al2O3）并对其进行了表征，模拟了5种典型重金属离子Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）在nZVI/γ-Al2O3上的吸附等温线和动力学，并研究了多元重金属离子体系中竞争吸附和协同吸附行为.结果表明，磁性纳米零价铁负载在纳米活性氧化铝上，不仅克服了因体积效应和表面界面效应所导致的nZVI颗粒团聚，而且使nZVI仍处于稳定的高表面能状态.nZVI/γ-Al2O3复合材料兼具高表面积、高还原性和高表面活性，其对Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）离子表现出了良好的吸附性能，单一重金属离子的饱和吸附容量分别为53.0、74.9、114.7、99.1、42.9 mg·g-1.在多元重金属离子体系中5种重金属离子存在竞争吸附和协同吸附作用.当pH为6.67，吸附剂投加量为0.5 g·L-1，各重金属离子初始浓度为10 mg·L-1时，300 min内Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的去除率分别高达99.9%、99.9%、99.9%、81.7%，处理后Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）平衡浓度均低于检出限，Mn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）平衡浓度分别为1.9 mg·L-1和6.4 mg·L-1；在多元体系下Zn（Ⅱ）与其他金属离子存在协同吸附，但Cd（Ⅱ）与其他重金属离子存在竞争吸附，其去除率仅为37.7%.因此，nZVI/γ-Al2O3复合吸附材料用于去除废水中典型重金属具有良好的应用前景.
关键词：纳米零价铁活性氧化铝重金属竞争吸附协同吸附
Adsorption mechanism of different heavy metals on the magnetic nano-zerovalent iron supported by nano-active alumina
XIE Wuming
, BI Xiaolin, HUANG Zijun, LI YuhuiSchool of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 26 January 2020; received in revised from 14 March 2020; accepted 14 March 2020
Abstract: The magnetic nano-zero-valent iron-modified nano-active alumina (nZVI/γ-Al2O3) composite materials were synthesized by chemical reduction method in aqueous solution with nano-zero valent iron (nZVI) being well-integrated on the surface and in the pore walls of activated alumina (γ-Al2O3). The Zn (Ⅱ), Cu (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Cr (Ⅲ), and Mn(Ⅱ) isotherms and adsorption kinetics of nZVI/γ-Al2O3 were analyzed, and their competitive and synergistic adsorption mechanisms for the heavy metals in a multicomponent system were also studied. The results showed that the nZVI/γ-Al2O3 keeps in a stable high surface energy state and avoids the agglomeration of nZVI for volume and surface interface effect of nanoparticles. The nZVI/γ-Al2O3 exhibited the high specific surface area, reducibility, and surface activity. Also it showed good adsorption performance for Zn (Ⅱ), Cu (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Cr (Ⅲ), and Mn(Ⅱ) in the single adsorption systems with saturation adsorption capacities of 53.0, 74.9, 114.7, 99.1, and 42.9 mg·g-1 respectively. There are competitive and synergistic adsorptions in the multiple heavy metals solution. Under the optimized adsorption conditions with pH 6.67, at the adsorbent dosage of 0.5 g·L-1, the removal rates of Cr (Ⅲ), Cu (Ⅱ), Zn (Ⅱ), and Mn(Ⅱ) were 99.9%, 99.9%, 99.9%, and 81.7%, respectively, under initial concentration of 10 mg·L-1 for each. In addition, under the optimized condition, the equilibrium concentrations after adsorption were lower than the limits of detection, but Mn (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) were 1.9 and 6.4 mg·L-1, respectively. Synergistic adsorption effect between Zn (Ⅱ) and coexisting metal ions was observed in the multiple heavy metals system. However, competition adsorption from coexisting metal ions was detected for Cd (Ⅱ) with the removal rate of only 37.7%. The present results suggest that there is a favorable application foreground for the nZVI/γ-Al2O3 composite adsorbent in the removal of typical heavy metals from wastewater.
Keywords: nZVIγ-Al2O3heavy metalcompetitive adsorptionsynergistic adsorption
1 引言(Introduction)印染(Albadarin et al., 2014)、电镀(Scarazzato et al., 2017)、冶金(朱方志, 2010; 韦绪鑫等, 2017)、化工(陈正梁, 2019)、皮革(Igiri et al., 2018)等行业一直是重金属废水的重要污染源.随着规模化、集约化禽畜养殖业的快速发展, 农业源重金属污染逐渐受到广泛关注.重金属添加剂因具有促进新陈代谢和生长繁殖、维持生产性能、促进机体造血、增强机体抵抗能力等作用(程忠刚等, 2004; 刘好朋等, 2011), 被广泛应用于畜禽养殖业.然而这些添加剂在动物体内的吸收率仅为10%~20%, 其余均以尿液和粪便的形式排出体外(徐俊等, 2009), 同时养殖废水中的重金属浓度受地区、养殖方式、季节气候和畜禽生长期等因素的影响较大, 其重金属浓度变化范围较广.以巴西一家猪场为例, 其冲栏水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)最高浓度分别达43.9、34.8、386.0 mg·L-1, Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)最高浓度为16.1、513.0 μg·L-1(Radis Steinmetz et al., 2009).而我国浙江某猪场其冲栏水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)最高浓度分别达96.9、9.3、16.3 mg·L-1(雷慧宁, 2016).由于人们环保意识的缺乏, 养殖废水的直接排放和粪污肥田使得废水和粪便中的重金属不断进入到水体和土壤中, 同时基于重金属的迁移性、富集性、不可降解性、毒性和致癌性, 大大增加了环境的生态风险(张树清, 2004; Liu et al., 2007; Carolin et al., 2017; Feng et al., 2018; Lin et al., 2018).因此, 养殖废水中的重金属离子亟待解决, 目前国内外主要处理方法有吸附法、化学沉淀法、膜过滤法和电化学法等(Charerntanyarak, 1999; Mansoorian et al., 2014; Zhao et al., 2016; Wang et al., 2018; Bhattacharya et al., 2018).其中, 吸附法因具有吸附剂来源广泛、操作简单、成本低廉、吸附量大和无二次污染等优点, 受到广泛关注.由于不同废水的理化性质和生化性质的差异, 吸附材料的选择就显得尤为重要, 目前关注的前沿吸附材料有矿物材料(沸石、鸟粪石、偏高领土等)(邓曼君等, 2019; Wojciechowska et al. 2019; 程运等, 2019)、碳基材料(活性炭、生物炭、石墨烯等)(岳焕娟等, 2018; Kim et al., 2020)、金属氧化材料(铁铝氧化物、磁性氧化铁、铁锰氧化物等)(陈力等, 2019; Subedi et al., 2019; 李扬等, 2019)、生物高分子材料(壳聚糖、天然橡胶、纺织纤维等)(Phetphaisit et al., 2016; 唐凯, 2019; Xu et al., 2020)、纳米材料(碳纳米管、纳米磁性氧化物、纳米零价铁等)(沈子清等, 2014; 管东红等, 2019; Xu et al., 2019).
养殖废水中主要污染物包括N、P、抗生素、激素、重金属、致病菌、冲洗剂等, 其中重金属主要有Zn、Cu、Cd、Cr、Mn、As、Pb、Hg、Ni等(张树清, 2004; Radis Steinmetz et al., 2009; 潘寻等, 2013), 开发应用高效的吸附剂是解决养殖废水中重金属污染的重要途径.纳米零价铁作为一种新型的环境友好型和反应型吸附催化材料, 不仅可以有效吸附废水中重金属(Zhu et al., 2018), 同时可以在氧化剂条件下催化氧化有机物(Cao et al., 2017), 养殖废水成分复杂, 该材料有望用以催化氧化有机物并吸附去除重金属.但是纳米零价铁还原活性强、化学性质不稳定和极易被氧化, 因此, 复合材料的制备和吸附机理探索是解决其技术应用的基础条件.
本文以分散性好、比表面积大、稳定性好、硬度高且具有多孔性的γ相纳米活性氧化铝为载体, 使纳米零价铁均匀负载在其表面及孔道内壁合成混合磁性纳米材料.探究其对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)单一离子的吸附性能和吸附机理；同时探究多元重金属体系下, 各重金属离子的竞争吸附和协同吸附；以及pH对该材料吸附性能的影响, 为该材料在养殖废水中的应用提供理论基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料与试剂粒径20 nm的γ相纳米活性氧化铝粉末(γ-Al2O3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、氯化铁(FeCl3·6H2O)均为分析纯, 购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.
2.2 实验仪器THZ-300C恒温培养摇床, 上海-恒科技有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器, 上海予华仪器设备有限公司；DZF-6021真空干燥箱, 上海-恒科技有限公司；PHS-3C pH计, 上海仪电科学仪器股份有限公司.
2.3 复合材料nZVI/γ-Al2O3的制备将5.40 g FeCl3·6H2O溶于200 mL纯水中, 充分溶解后, 移取100 mL于反应瓶中；称取2.0 g γ-Al2O3投加到该反应瓶中, 并通入氮气, 在转速为240 r· min-1条件下机械搅拌1 h；将现配的100 mL 0.4 mol·L-1 NaBH4溶液缓慢的逐滴加入该反应瓶中；待NaBH4完全加入后, 继续反应1 h, 利用外加磁场对该磁性材料进行分离；利用除去溶解氧的纯水和乙醇分别洗涤3遍后, 将合成材料在40 ℃下真空干燥12 h.制备后所得材料在密闭干燥条件下保存以备用.
2.4 材料表征利用扫描电子显微镜(日本, SU8220型)、能谱扫描(EDS)、能量色散型X射线荧光光谱仪(日本, EDX-7000型)、X射线衍射仪(德国, D8 ADVANCE型)、全自动比表面积及孔隙度分析仪(美国, ASAP2020型)对材料进行表征分析.
2.5 静态吸附实验配置一定浓度的重金属溶液, 并移取100 mL于250 mL锥形瓶中；再向每个锥形瓶中加入50.0 mg nZVI/γ-Al2O3, 在25 ℃下恒温振荡(140 r·min-1)；每隔特定时间取样待测, 利用原子吸收光谱测定溶液中重金属离子浓度.每个样品均设置3个平行样, 实验数据取平均值.吸附量(qt)和去除率(R)计算公式如下所示：
 | (1) |
 | (2) |
2.6 吸附动力学实验分别配置一定体积的浓度为100 mg·L-1的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)溶液, 分别移取100 mL于250 mL锥形瓶中；再分别投加50.0 mg合成的备用吸附剂；在25 ℃条件下, 振荡速度为140 r·min-1的恒温水浴摇床中连续振荡24 h, 在不同时间取样测定溶液中重金属离子浓度.按照式(1)计算各重金属离子的吸附量, 对实验结果进行动力学模拟.
采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子内扩散模型对复合材料nZVI/γ-Al2O3吸附重金属实验数据进行拟合.
① 准一级动力学模型是基于吸附过程主要受扩散步骤影响速率的假设, 其拟合方程的线性表达式见式(3).
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
2.7 吸附等温线实验配置不同浓度的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)单一溶液, 浓度梯度为10、20、40、50、80、100 mg·L-1, 并分别移取100 mL于250 mL锥形瓶中；再投加50.0 mg吸附剂于每个锥形瓶中, 其他条件及操作步骤与2.6节中相同.按照式(1)计算吸附量, 对实验数据进行等温吸附模型拟合.
Langmuir型和Freundlich型吸附等温线是最常见且运用广泛的模型, 公式分别为(6)和(7)：
 | (6) |
 | (7) |
2.8 多元体系竞争吸附和协同吸附实验配置Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子浓度均为10 mg·L-1的混合溶液, 利用0.1 mol· L-1的盐酸和0.1 mol· L-1的氢氧化钠溶液分别调节pH为3.00、5.00和7.00, 分别移取100 mL于250 mL锥形瓶中；向锥形瓶中分别投加50.0 mg吸附剂；在25 ℃条件下, 振荡速度为140 r·min-1的恒温水浴摇床中连续振荡, 在不同时间取样测定溶液中重金属离子浓度.每个样品均设置3个平行样, 实验数据取平均值.
2.9 材料nZVI/γ-Al2O3稳定性探究实验配置Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子浓度均为10 mg·L-1的混合溶液, 利用0.1 mol· L-1氢氧化钠溶液调节pH为7.00, 分别移取100 mL于250 mL锥形瓶中；向锥形瓶中分别投加50.0 mg吸附剂；在25 ℃条件下, 振荡速度为140 r·min-1的恒温水浴摇床中连续振荡, 在不同时间取样测定溶液中重金属离子浓度.将上述反应后的材料利用磁场进行固液分离, 收集固体材料, 40 ℃条件下真空干燥12 h后, 在N2气氛200 ℃下焙烧2 h.直接进行下一次重复实验, 用焙烧后的材料取代上述实验中的50.0 mg吸附剂, 其他实验步骤与上述步骤一致.每个样品均设置3个平行样, 实验数据取平均值.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 复合材料nZVI/γ-Al2O3的制备和表征复合材料nZVI/γ-Al2O3的制备：在液相条件下利用NaBH4的强还原性将吸附在γ-Al2O3表面的Fe3+还原为零价铁.将γ-Al2O3粉末投加到Fe3+溶液中, 机械搅拌60 min, 使Fe3+吸附在γ-Al2O3表面及孔道内.然后缓慢滴加NaBH4, 使Fe3+在γ-Al2O3颗粒上和孔道内表面被还原, 同时机械搅拌能一定程度上防止纳米零价铁团聚, 使纳米零价铁均匀的附着在载体上.制备好的复合材料通过添加磁场的方式实现了固液分离, 说明该材料为磁性材料.为进一步确认零价铁的粒径、复合材料的表面形貌和晶相结构, 对复合材料nZVI/γ-Al2O3和购买的γ-Al2O3进行SEM、XRD表征分析.
3.1.1 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析图 1为γ-Al2O3和nZVI/γ-Al2O3的微观形貌和nZVI/γ-Al2O3的能谱图.从图 1a~1b可以看出放大3.5 k倍的γ-Al2O3为不规则的块状结构, 在60 k倍下, γ-Al2O3由纤维状的纳米级单体γ-Al2O3(长100 nm, 宽20 nm)团聚形成了大小不一的絮状形貌.由图 1c~1d可以看出γ-Al2O3表面及孔道内均匀的附着大小均匀粒径大约为10 nm的纳米颗粒, 且没有出现细小纳米颗粒的团聚现象, 与图 1a~1b相比较, 吸附剂的比表面积明显增大.从图 1e可以看到复合材料主要含有Fe、Al、O元素, Al和O为γ-Al2O3组成元素, 推断Fe元素来自还原生成的零价铁, 进一步推测γ-Al2O3表面的纳米颗粒即为nZVI, 这表明nZVI稳定存在于材料中.同时通过能量色散型X射线荧光光谱仪(XRF)测定了复合材料中nZV质量分数为30%.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 γ-Al2O3(a~b)和nZVI/γ-Al2O3(c~d)的SEM图及nZVI/γ-Al2O3的EDS图(e) Fig. 1SEM images of γ-Al2O3(a~b) and nZVI/γ-Al2O3(c~d) and EDS energy spectrum of nZVI/γ-Al2O3(e) |
3.1.2 XRD分析γ-Al2O3和nZVI/γ-Al2O3的X射线衍射图谱如图 2所示.图中γ-Al2O3主要衍射峰在2θ=39.5°、45.9°、66.9°、80.6°, 符合γ-Al2O3标准卡片JCPDS No. 75-0921；nZVI主要特征峰在2θ=44.7°、65.0°、82.2°, 符合nZVI标准卡片JCPDS No. 06-0696.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 γ-Al2O3和nZVI/γ-Al2O3的XRD图 Fig. 2XRD pattern of γ-Al2O3 and nZVI/γ-Al2O3 |
综合SEM和XRD分析, 磁性nZVI均匀附着在γ-Al2O3颗粒表面及孔道内壁, 可以明显看到粒径为10 nm左右的小颗粒, 发现这些颗粒均匀的分布在载体上, 且并未出现细小纳米颗粒聚合在一起的团聚现象, 同时测定了其比表面积为(284.7±10.0) m2·g-1.通过XRD分析, γ-Al2O3保持原有晶体结构, 体现了γ-Al2O3的高稳定性.
3.2 吸附实验3.2.1 吸附时间对吸附效果的影响及动力学研究图 3a为0~1440 min内吸附剂对初始浓度均为100 mg·L-1的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子的吸附量变化曲线.Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)整个吸附过程主要发生在300 min内, 在740 min基本达到平衡.Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附过程发生在0~700 min, 且在1440 min后基本达到平衡.Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)的平衡吸附量分别为53.0、74.9、114.7、99.1、42.9 mg·g-1.如表 1所示, 分别采用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散模型进一步探究了nZVI/γ-Al2O3与各重金属离子的吸附动力学行为.在整个吸附过程中, Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级动力学.而在吸附前300 min, Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附过程更符合准一级动力学, 说明吸附前期吸附剂表面存在大量吸附位点, 以物理吸附为主；吸附300 min后, Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级动力学, 说明这两种重金属离子既存在物理吸附又存在化学吸附, 相关研究表明nZVI可在水溶液中水解生成OH-, 使生成Zn(OH)2和Cd(OH)2(Boparai et al., 2011; 杨晓丹等, 2019).Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的整个吸附过程均较符合准二级动力学, 说明化学吸附是吸附Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的主要速率控制步骤(Cheng et al., 2012), 符合相关研究结论Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)在酸性条件下可被零价铁还原沉淀(肖燕萍等, 2017).Cr(Ⅲ)的吸附过程与准一级动力学线性最符合, 说明以物理吸附为主(赵海燕, 2017), 通过粒子内扩散模型进一步探究发现Cr(Ⅲ)在吸附过程中可能同时存在薄膜扩散和孔扩散.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 反应时间(a)及初始浓度(b)对nZVI/γ-Al2O3重金属吸附容量的影响 Fig. 3Adsorption capacity changes of heavy metal in different reaction time(a) and initial concentrations(b) |
表 1(Table 1)
| 表 1 nZVI/γ-Al2O3对Zn、Cu、Cd、Cr和Mn离子的吸附动力学模型及相关参数 Table 1 Adsorption kinetics model and related parameters of nZVI / γ-Al2O3 for Zn, Cu, Cd, Cr and Mn ions | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 nZVI/γ-Al2O3对Zn、Cu、Cd、Cr和Mn离子的吸附动力学模型及相关参数 Table 1 Adsorption kinetics model and related parameters of nZVI / γ-Al2O3 for Zn, Cu, Cd, Cr and Mn ions
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3.2.2 初始浓度对吸附效果的影响及吸附等温线研究图 3b和图 4反映了初始浓度(10~100 mg·L-1)对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)在材料nZVI/γ-Al2O3上的吸附影响.从图 4可知, Cu(Ⅱ)在浓度低于40 mg·L-1时基本可以完全被去除；Cr(Ⅲ)在浓度低于20 mg·L-1时, 基本可以完全去除；Mn(Ⅱ)在浓度低于10 mg·L-1, 也可完全被去除.继续增大初始浓度至100 mg·L-1, Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的去除率均降低, 说明在临界浓度下, 吸附剂表面达到饱和.而Cr(Ⅲ)浓度在20~80 mg·L-1时去除率降低, 80~100时去除率又出现了增大趋势, 进一步说明Cr(Ⅲ)在材料表面可能存在孔扩散控制过程.图 3b分析可得, Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)平衡吸附容量随着各离子初始浓度增加而持续升高.为进一步探究吸附剂与吸附质之间的作用机理, 对吸附等温线进行了拟合, 最常用模型为Langmuir型Freundlich型, 模拟结果见表 2.发现Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的吸附等温线更符合Freundlich型, 说明吸附类型主要为异质表面的多层化学吸附, 根据1/n吸附指数0.05~0.56可知(张杏锋等, 2019), Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)均容易被复合材料nZVI/γ-Al2O3吸附.Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等温线更符合Langmuir型, 说明Cd(Ⅱ)为吸附剂表面的单层物理和化学吸附, Cr(Ⅲ)为吸附剂表面的单层物理吸附, 根据Langmuir吸附平衡常数KL和最大吸附能力qm说明吸附剂对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)具有较强的单层吸附能力.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 初始浓度对nZVI/γ-Al2O3去除重金属的去除率的影响 Fig. 4Effect of initial concentration on the removal rate of nZVI/γ-Al2O3 to remove heavy metals |
表 2(Table 2)
| 表 2 nZVI/γ-Al2O3吸附Zn、Cu、Cd、Cr和Mn的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数 Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm fitting parameters for nZVI / γ-Al2O3 adsorption of Zn, Cu, Cd, Cr and Mn | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 nZVI/γ-Al2O3吸附Zn、Cu、Cd、Cr和Mn的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数 Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm fitting parameters for nZVI / γ-Al2O3 adsorption of Zn, Cu, Cd, Cr and Mn
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3.3 多元重金属离子的竞争吸附和协同吸附如图 3b和图 5b所示, 针对nZVI/γ-Al2O3吸附多元重金属的过程进行机理探究.结果显示, 在多元重金属体系下Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的吸附速率明显受到抑制, 且去除率降低, 说明Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)与其他重金属离子存在竞争吸附, 根据Freundlich型吸附等温线的1/n吸附指数, 吸附指数越大越难被吸附，说明Mn(Ⅱ)的吸附竞争能力较弱；而Cd(Ⅱ)以吸附剂表面的单层吸附为主, 由于其他离子竞争强, 而使吸附剂表面吸附位点减少, 从而受到抑制.Zn(Ⅱ)的吸附速率和去除率均得到提高, 表明在多元体系下, Zn(Ⅱ)和其他重金属离子存在协同吸附.Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)的吸附速率和去除率受其他重金属离子的影响较小, 主要跟Cr(Ⅲ)可以在粒子间扩散有关, 而Cu(Ⅱ)的吸附指数1/n为0.0508远小于其他重金属, 所以相对其他重金属离子更容易被吸附.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 溶液初始pH值对多元重金属体系的影响(a. pH=3.06, b. pH=5.40, c. pH=6.67, d.铁离子浸出浓度) Fig. 5Influence of initial pH value of solution on multiple heavy metal systems such as(a. pH=3.06, b. pH=5.40, c. pH=6.67, d. Iron concentration in solution) |
3.4 pH对多元重金属离子吸附性能的影响溶液的初始pH不仅影响溶液中重金属离子的吸附性能, 同时也影响材料表面官能团电荷性和材料稳定性(李靖等, 2019).如图 5所示, 随着pH值从3.21增大6.67, 各重金属离子去除率均增大, 同时铁离子的浸出减少.在较低pH值下, 去除率低主要是水中含有大量H+和H3O+, 使得材料表面带正电荷, 与带正电荷的重金属离子发生静电排斥；同时在酸性条件, 促进了nZVI的溶解, 以离子形式溶解在水中, 减少了材料吸附位点, 加速了材料的消耗.随着pH值的升高, 去除率增大, 当pH值大于5.40时, 铁离子几乎没有浸出；当pH值大于6.67时, Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)去除率高达99.9%、99.9%、99.9%、81.7%, 而Cd(Ⅱ)去除率在此条件下相对较低为37.7%.说明在弱酸性条件下, nZVI/γ-Al2O3材料具有高稳定性, 对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)具有较高去除率, 且有磁性有利于固液分离和重复利用.
3.5 nZVI/γ-Al2O3材料稳定性探究为进一步探究nZVI/γ-Al2O3材料在弱酸性条件下的高稳定性、去除效率和重复利用性, 测定了3次循环利用各重金属离子去除率, 300 min后混合体系下相应去除率如图 6所示, 从实验数据分析可知, 该材料在重复利用过程中对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)仍具有较高的去除率, 说明该材料可被重复循环利用, 具有较好的稳定性.并测定了3次循环利用后的吸附剂的表面形貌和晶体结构, 如图 7所示, 与图 1对比, 该材料的空间结构并未发生明显的改变.证明该材料作为重金属离子吸附剂的优越性, 为含多种重金属废水的深度处理提出了一种新的吸附材料.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 nZVI/γ-Al2O3循环使用次数对重金属去除率的影响 Fig. 6Effect of nZVI/γ-Al2O3 material recycling times on heavy metal removal rate |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 3次循环利用后nZVI/γ-Al2O3的SEM图和XRD图 Fig. 7SEM images and XRD pattern of nZVI/γ-Al2O3 after three recycling |
4 结论(Conclusions)1) nZVI/γ-Al2O3由粒径10 nm的零价铁均匀附着在长为100 nm, 宽为20 nm的γ-Al2O3单体上及孔道内；吸附剂比表面积大, 且具有良好的顺磁性, 可通过外加磁场的方法分离.
2) 磁性nZVI/γ-Al2O3能够有效去除溶液中的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ), 其中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的吸附在740 min达到平衡, Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)在1440 min达到平衡.吸附容量随着重金属初始浓度增大而增大.
3) 根据Freundlich型吸附等温线的1/n吸附指数, 材料对金属离子的亲和力Cu(Ⅱ)> Mn(Ⅱ)> Zn(Ⅱ).根据Langmuir吸附平衡常数KL和最大吸附能力qm说明吸附剂对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)具有较强的单层吸附能力.
4) 单一重金属体系下, 复合材料对Cd(Ⅱ)吸附量最大, 吸附类型为单层物理吸附和单层化学吸附.而在多元体系下, 该离子受到的竞争压力最大, 且随着pH增大, 竞争压力越大.
5) Zn(Ⅱ)在多元体系下, 吸附速率和去除率均增大, 与其他金属离子存在协同吸附, 该材料在多元体系下, 有利于Zn(Ⅱ)的去除.
6) 在弱酸性条件下, nZVI/γ-Al2O3具有高稳定性、高活性、较大比表面积等优点, 且制备简单, 利于回收分离和重复利用, 是一种能有效去除废水中重金属离子的磁性纳米零价铁复合材料.
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