莫慧敏, 秦兴姿, 毛珺, 农欣瑜, 杨雅芃, 张超兰
广西大学资源环境与材料学院, 南宁 530004
收稿日期: 2019-10-30; 修回日期: 2019-12-27; 录用日期: 2019-12-27
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFD0800700）；广西自然科学基金（No.2015GXNSFEAI39001）
作者简介: 莫慧敏(1995-), 女, E-mail:710872454@qq.com
通讯作者（责任作者）: 张超兰(1971—), 女, 教授, 博士生导师.研究领域为土壤环境修复, 发表学术论文80多篇, 其中SCI收录论文10余篇, 参编英文专著1部, 获广西科技成果二等奖和三等奖各1项, 曾被评为中国环境科学学会优秀环境科技工作者. E-mail:zhangcl@gxu.edu.cn

摘要：采用液相还原法合成纳米零价铁（NZVI）及海藻酸钠改性纳米零价铁（SA-NZVI）去除土壤中的水溶性Cr（Ⅵ）.X射线衍射图谱（XRD）、傅里叶红外变换图谱（FTIR）表征结果显示，利用海藻酸钠（SA）对NZVI改性能有效抑制NZVI的氧化；扫描电镜（SEM）表征结果显示，SA对NZVI有较好的分散性.实验结果表明，当海藻酸钠的添加量≤0.2%时，制备得到的SA-NZVI对Cr（Ⅵ）的去除率随着SA负载量的增加而递增；SA添加量>0.2%时，去除率随着SA负载量的增加而下降；SA添加量为0.2%时制备得到的SA_0.2-NZVI对Cr（Ⅵ）的去除效果最优.随着材料投加量的增加和反应时间的延长，SA_0.2-NZVI对土壤中水溶性Cr（Ⅵ）的去除率也随之提高.酸性条件更有利于SA_0.2-NZVI去除土壤中水溶性Cr（Ⅵ）.NZVI、SA_0.2-NZVI、SA均对土壤中水溶性Cr（Ⅵ）有去除效果，去除率依次为SA_0.2-NZVI > NZVI > SA.当土壤中初始Cr（Ⅵ）含量为288.11 mg·kg^-1，pH=8，投加量为0.4 g·L^-1时，反应2 h后SA_0.2-NZVI对Cr（Ⅵ）的去除率可达到98.78%.
关键词：土壤海藻酸钠改性纳米零价铁六价铬去除率
Reduction of Cr(Ⅵ) in soil using sodium alginate-modifiled nanoscale zerovalent iron
MO Huimin, QIN Xingzi, MAO Jun, NONG Xinyu, YANG Yapeng, ZHANG Chaolan
College of Resources, Environment and Materials, Guangxi University, Nanning 530004
Received 30 October 2019; received in revised from 27 December 2019; accepted 27 December 2019
Abstract: Nanometer zero-valent iron (NZVI) and sodium alginate modified nanometer zero-valent iron (SA-NZVI) were synthesized by liquid phase reduction method and employed for water-extractable Cr(Ⅵ) removal. X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and scanning electron microscope (SEM) were used to characterize the SA-NZVI.The results showed that the NZVI modified by sodium alginate (SA) effectively inhibited the oxidation of NZVI. And NZVI had good dispersion with SA application. Additionally, the removal rate of Cr(Ⅵ) was positively correlated with the low SA addition(≤0.2%, m/m), while it negatively correlated with more SA addition(>0.2%, m/m). SA-NZVI prepared by 0.2% SA addition showed the greatest removal of Cr(Ⅵ) from soil. Increase of SA_0.2-NZVI dosage and reaction time improved the removal of Cr(Ⅵ). Cr(Ⅵ) removal by SA_0.2-NZVI was favored to acidic condition. NZVI, SA_0.2-NZVI, SA could effectively decrease the water-extractable Cr(Ⅵ) in soil and the removal efficiency of Cr(Ⅵ) was in the following order:SA_0.2-NZVI > NZVI > SA. 98.78% Cr(Ⅵ) could be removed by SA_0.2-NZVI within 2 h under initial Cr concentration of 288.11 mg·kg^-1, pH=8.0, vand SA_0.2-NZVI dosage of 0.4 g·L^-1.
Keywords: soilsodium alginate-modifiled nanoscalehexavalent chromiumremoval rate
1 引言(Introduction)我国自1958年建成第一条铬盐生产线后, 铬盐产业逐渐兴起, 近年来随着规模小、生产工艺落后的企业关停, 大量铬渣被遗留堆存(刘玉强等, 2009).截止2012年底, 大部分的铬渣得到了安全处置.但由于部分企业对产生的铬渣采取了简单的堆放处置, 没有防风、防渗漏、防雨等安全措施, 致使具有强迁移性的六价铬渗入到土壤和地下水中并造成了严重污染(孟凡生等, 2016).
纳米零价铁是一种粒径在1~100 nm的颗粒, 具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点, 在修复土壤和地下水污染方面具有较好的前景, 常用来修复重金属(李钰婷等, 2012)、无机污染物(刘晓龙等, 2018)、有机污染物(王萌等, 2010).但纳米零价铁粒径小、比表面积大及自身的磁性等特点也造成它易氧化和团聚, 从而使其粒径变大、反应的比表面积减少, 进而导致降解效率降低(高园园等, 2013).
为了改善纳米零价铁的性能, 越来越多的****通过对纳米零价铁进行改性来防止其氧化, 从而提高纳米零价铁的反应活性, 进而提高对目标污染物的处理效率(Wang et al., 2019).目前改性纳米零价铁在水处理中的应用较为成熟.但土壤环境的复杂性, 以及纳米零价铁的流动性差、难回收和二次污染等问题限制了其在土壤中的应用(Mukherjee et al., 2016).针对这些问题, 研究人员从多方面进行探索来提高纳米零价铁的迁移性和稳定性.对纳米零价铁进行表面修饰是一种有效提高其在土壤中反应活性、稳定性和流动性的方法.例如, Reyhanitabar等(2012)用淀粉稳定纳米零价铁对土壤中的水溶性Cr(Ⅵ)进行固定, 固定效率可达到100%.Su等(2016)利用生物炭负载纳米零价铁, 在保持纳米零价铁反应活性的同时, 有效抑制了其团聚, 沉降试验和迁移试验表明, 经生物炭负载后其具有更好的稳定性和流动性.
海藻酸钠(SA)是一种高分子物质, 可生物降解且生物相容性良好, 其分子链上有大量的羟基, 可以起到一定的空间位阻作用.朱文会等(2013)利用海藻酸钠固定化Fe-Cu双金属, 发现海藻酸钠与Ca²⁺交联形成孔隙结构使Fe-Cu双金属固定在空隙内, 从而解决了Fe⁰-PRB板结问题, 提高了对Cr(Ⅵ)的去除率.陈凌嘉等(2018)利用该特性对NZVI进行改性, 有效防止了NZVI团聚, 抑制了NZVI的氧化, 提高了NZVI的反应效率, 并且对底泥中的Cd有较好的稳定效果.周红艺等(2016)利用海藻酸钠对纳米铁进行固定还原脱色活性红X3B, 经过改性的纳米零价铁分散性良好, 对X3B的脱色率可达到98.9%.肖艳萍等(2017)利用海藻酸钠包埋蒙脱石负载纳米零价铁, 成功地解决了纳米零价铁在水中残留及重复利用率低的问题.但以上报道大多是针对水中污染物的去除, 将海藻酸钠改性纳米零价铁应用于土壤中重金属去除的研究鲜有报道.
基于此, 本研究用SA作为分散剂对纳米零价铁进行改性, 并利用XRD、FTIR、SEM等手段对改性材料进行表征.同时, 应用不同SA负载量改性的纳米零价铁(SA-NZVI)，通过批处理实验，探究不同投加量和pH对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率, 以期为SA-NZVI在修复Cr(Ⅵ)污染土壤中的应用提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 供试土壤本研究所用土壤样品采自广西某制革厂0~20 cm表层污染土壤, 置于阴凉处风干, 风干后的土样过18目尼龙筛备用, 土壤相关理化性质见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Soil basic properties

表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Soil basic properties 土壤pH 有机质/ (g·kg-1) 总Cr/ (mg·kg-1) Cr(Ⅵ)/ (mg·kg-1) 8.16±0.22 12.3±0.3 3675.4±11.1 288.11±5.54 注：数据以平均值±标准差表示, n=3.

2.2 实验方法2.2.1 NZVI及SA-NZVI的制备本研究基于液相还原法制备NZVI(Liu et al., 2005), 并稍做改进.在N₂保护下, 将制备好的0.1 mol·L^-1的FeSO₄·7H₂O溶液加入到三口烧瓶中, 然后在机械搅拌下匀速滴加等体积的0.3 mol·L^-1的NaBH₄溶液.滴加完全后继续搅拌10 min使其完全反应, 将得到的黑色固体通过外加磁力使其分离出来, 用超纯水和乙醇分别清洗3次, 60 ℃真空干燥8 h, 用密封袋保存.
制备SA-NZVI时, 先将50 mL不同浓度的SA溶液(0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%)加入到FeSO₄·7H₂O溶液中, 使其混合均匀后滴加NaBH₄溶液, 按合成NZVI的方法制备SA-NZVI, 最后得到SA负载量不同的SA-NZVI, 并根据SA浓度不同分别编号为SA_0.05-NZVI、SA_0.1-NZVI、SA_0.15-NZVI、SA_0.2-NZVI、SA_0.25-NZVI.
2.2.2 材料的表征通过大功率(4 kW)多晶X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)对NZVI、SA_0.2-NZVI进行表面组成元素分析.采用傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔)测定NZVI、SA_0.2-NZVI表面光能团.采用扫描电镜(Zesis Sigma 500)对NZVI、SA_0.2-NZVI形貌进行测定.
2.2.3 批实验设计批实验使用一系列100 mL离心管, 将2 g土壤样品加入到离心管中, 按照固液比1:10加入SA-NZVI悬浮液, 常温下以180 r·min^-1振荡一定时间后取出, 5000 r·min^-1离心2 min, 上清液用0.45 μm滤膜过滤, 用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(Ⅵ)浓度, Cr(Ⅵ)加标回收结果见表 2, 去除率R按公式(1)计算.

(1)

表 2(Table 2)

表 2 Cr(Ⅵ)加标回收实验结果 Table 2 Cr(Ⅵ) labeled recovery experiment results

表 2 Cr(Ⅵ)加标回收实验结果 Table 2 Cr(Ⅵ) labeled recovery experiment results 样品测定值/ (mg·kg-1) 加标量/ (mg·kg-1) 测定值/ (mg·kg-1) 回收率 288.72 250.00 552.99 105.71%

式中, C₀、C_t分别为对照和处理实验中土壤水溶性Cr(Ⅵ)的浓度.
本实验探究不同SA负载量(0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%)、SA-NZVI投加量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g·L^-1)、pH(5、6、7、8、9)条件下SA-NZVI对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除效果.悬浮液pH使用0.01 mol·L^-1 NaOH和HCl进行调节.未特别说明情况下, 反应条件设置为：SA负载量为0.2%, SA-NZVI投加量为0.3 g·L^-1, pH=8, 反应时间为2 h.每个处理设置一个对照, 3个平行.
2.2.4 数据统计与分析XRD使用JADE 6.0进行数据分析, FTIR使用OMNIC进行分析, 批实验结果均使用SPSS和Origin9.0对数据进行统计分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 材料表征图 1是NZVI、SA_0.2-NZVI的X射线衍射图, 两者都在2θ=44.6°处出现了体心立方结构α-Fe⁰(110)的特征峰.NZVI在2θ=35.45°处出现了Fe₃O₄的特征峰, 说明制备过程中NZVI部分被氧化, Zhang等(2011)得到了类似的研究结果.而SA_0.2-NZVI中未发现铁氧化物的峰, 说明SA的加入可以抑制NZVI的氧化.从图中可观察到NZVI的峰宽化且弥散, 说明NZVI的结晶化程度不好.
图 1(Fig. 1)

图 1 NZVI和SA0.2-NZVI样品的XRD图 Fig. 1XRD patterns of NZVI and SA0.2-NZVI

图 2是NZVI和SA_0.2-NZVI的傅里叶变换红外图谱, 如图所示, 两者都在宽谱带3500~3000 cm^-1出现了O—H伸缩振动吸收峰, 可能是源于H₂O和海藻酸钠分子链中β-D-1, 4-甘露糖醛酸, 在1628.10、1621.34 cm^-1处出现的吸收峰可能是表面吸附水的O—H弯曲振动吸收峰, 表明Fe⁰纳米颗粒上有氢氧化铁(FeOOH).NZVI在461.55 cm^-1处出现了Fe—O的吸收峰, 与XRD测定结果保持了一致性, 结合XRD的分析结果推测可能是Fe₃O₄.由此说明SA已经成功负载到NZVI的表面, 减少了NZVI在空气中的氧化.
图 2(Fig. 2)

图 2 NZVI和SA0.2-NZVI样品的FTIR图谱 Fig. 2FTIR spectra of NZVI and SA0.2-NZVI

图 3为NZVI和SA_0.2-NZVI的扫描电镜图, 从图中可以看出在同一放大倍数下, NZVI颗粒大量堆积在一起, 在自身磁性和表面张力的作用下, 团聚严重.SA_0.2-NZVI呈链状分布, 颗粒为球状且直径为50~100 nm, 团聚情况得到明显改善, 分散性较好.说明SA的加入能改善NZVI的团聚性, 对NZVI具有较好的分散作用.
图 3(Fig. 3)

图 3 NZVI(a)与SA0.2-NZVI(b)的SEM图 Fig. 3SEM image of NZVI(a) and SA0.2-NZVI(b) particles

3.2 不同SA-NZVI固定土壤中Cr(Ⅵ)从图 4可以看出, 随着SA负载量的增加, SA-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率呈先增后减的趋势.当SA负载量从0.05%增加到0.2%时, SA-NZVI对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率从55.05%增加到71.39%, 继续增大SA的投加量到0.25%, 去除率下降到59.52%.张悦(2016)利用果胶包裹纳米零价铁去除土壤中的Cr(Ⅵ)出现了类似现象.SA-NZVI去除Cr(Ⅵ)的过程主要有吸附、还原、共沉淀3种途径, SA-NZVI具有较大的表面积和静电吸引作用可将含铬氧阴离子迅速吸附到SA-NZVI表面.SA是大分子多羟基物质, 适量的SA对NZVI有一定的分散作用, 可增大NZVI的表面积, 从而提高NZVI的反应活性；而SA投加量过多时, 会抢占NZVI的表面反应活性位点, 从而造成去除率的下降.基于该结果, 后面实验所使用的改性纳米零价铁为SA负载量为0.2%时制备得到的SA_0.2-NZVI.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同SA-NZVI去除土壤中Cr(Ⅵ)的情况 Fig. 4Removal of Cr(Ⅵ) from soil by different SA-NZVI

3.3 不同SA_0.2-NZVI投加量对土壤中Cr(Ⅵ)的去除如图 5所示, 3种材料中SA对Cr(Ⅵ)的去除效果最差, 投加量为0.1、0.2 g·L^-1时, 对Cr(Ⅵ)没有任何去除效果, 投加量为0.5 g·L^-1时去除率只有24.70%.当NZVI、SA_0.2-NZVI投加量从0.1 g·L^-1增加到0.5 g·L^-1时, NZVI对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率从28.80%提高到98.91%, SA_0.2-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率从25.97%提升到99.34%.由此可以看出, SA与NZVI在还原吸附Cr(Ⅵ)过程中起协同作用.尹丽京(2009)使用具有良好吸附能力的羟基铝柱撑膨润土作为载体对NZVI进行修饰并还原水中的Cr(Ⅵ)得到了类似的结果.随着SA_0.2-NZVI、NZVI投加量的增加, 铁质量浓度的增加, NZVI反应位点同时增加, 由于修复的活性部位是铁自身表面, 铁剂量的增加提供了更大的修复能力(Zhu et al., 2016; Guan et al., 2019).投加量为0.2、0.3 g·L^-1时, SA-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率比NZVI分别高了13%和29%, 投加量0.4 g·L^-1时, 土壤中的水溶性Cr(Ⅵ)已基本被完全还原吸附, 继续增加SA_0.2-NZVI、NZVI的投加量, 去除率基本没有变化且NZVI和SA_0.2-NZVI的去除效果没有太大差别.这可能是因为SA-NZVI相较NZVI的优势在于其分散性更好, 表面积更大, 反应活性位点更多, 当投加量增加到0.4 g·L^-1时, 铁的含量已经足够将土壤中的水溶性Cr(Ⅵ)完全还原吸附, 部分因NZVI被氧化和团聚而造成反应活性位点减少的影响很小.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同材料投加量下的Cr(Ⅵ)去除率 Fig. 5Removal rate of Cr(Ⅵ) under different material dosage

根据图 5的结果选出SA_0.2-NZVI对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)去除率有明显差异的0.2、0.3、0.4 g·L^-13个投加量, 在上述实验条件下水平振荡2、4、6、8、10、20、30 min取样测定Cr(Ⅵ)的浓度, 探究不同SA_0.2-NZVI投加量随反应时间的延长对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)去除率的变化, 结果如图 6所示.由图可知, 投加量为0.4 g·L^-1时, SA_0.2-NZVI与土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的反应迅速, 在2 min时去除率就已经达到99.20%且反应基本达到平衡.而投加量为0.2 g·L^-1和0.3 g·L^-1时, 2 min时的去除率分别只有30.94%和70.26%.通过观察可以发现前5 min反应速度较快, 后面反应趋势较缓.这可能是因为SA_0.2-NZVI修复Cr(Ⅵ)的过程一般在材料的表面进行, 反应方式以吸附为主, 然后暴露在外的SA_0.2-NZVI被氧化成Fe²⁺和Fe³⁺, 再进一步水解形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃, Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺后被吸附于NZVI表面的FeOOH层中, 从而生成(Cr_xFe_1-x)(OH)₃或Cr_xFe_1-xOOH钝化层, 阻断了SA_0.2-NZVI与Cr⁶⁺之间电子的传递, 导致反应速率降低(马少云等, 2016; Zhang et al., 2018).
图 6(Fig. 6)

图 6 不同SA0.2-NZVI投加量对Cr(Ⅵ)去除的影响 Fig. 6Effect of dosage on removal of Cr(Ⅵ) by SA0.2-NZVI

3.4 不同pH下土壤中Cr(Ⅵ)去除率pH是影响SA-NZVI与Cr(Ⅵ)反应的重要因素之一.如图 7所示, 实验条件下SA对Cr(Ⅵ)的最佳去除率也仅有23.04%, SA_0.2-NZVI、NZVI对Cr(Ⅵ)的最佳去除率分别达到了89.91%和62.06%.SA_0.2-NZVI、NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率随着pH的升高而递减.当pH从5增加到9时, SA_0.2-NZVI和NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率分别下降了28%、19%.pH通常通过影响Cr(Ⅵ)的存在形态和NZVI表面的Zeta电位来影响吸附过程, 当溶液由酸性变为碱性时, Cr(Ⅵ)的离子形态会由HCrO₄^-转变为CrO₄^-或Cr₂O₇^2-, HCrO₄^-相较于其他离子形态具有低吸附自由能, 更加容易被吸附.且当溶液pH高于SA-NZVI的pH_zpc时, SA-NZVI负电荷表面与Cr(Ⅵ)之间会产生静电斥力从而抑制Cr(Ⅵ)的吸附, 造成去除率的降低(Wu et al., 2018; Lv et al., 2019).
图 7(Fig. 7)

图 7 不同pH下的Cr(Ⅵ)去除率 Fig. 7Removal rate of Cr(Ⅵ) under different pH

根据图 7实验结果从5个pH水平中选择5、7、9三个水平, 在实验条件下水平振荡2、4、6、8、10、20、30 min, 探究SA_0.2-NZVI在酸性、中性、碱性条件下随时间延长对土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率变化.从图 8中可以看出, pH=5时, 2 min时土壤中88%的水溶性Cr(Ⅵ)被SA_0.2-NZVI固定.pH=7和pH=9时, 前8 min土壤中水溶性Cr(Ⅵ)的去除率分别增长了68.78%、59.42%, 而之后的22 min仅分别增加了1.5%和3.5%.两者去除速率变化都呈先急后缓的趋势.
图 8(Fig. 8)

图 8 pH值对SA0.2-NZVI去除Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 8Effect of pH on removal of Cr(Ⅵ) by SA0.2-NZVI

由以上分析可知, 酸性条件更加有利于SA_0.2-NZVI、NZVI还原固定Cr(Ⅵ), SA_0.2-NZVI、NZVI与Cr(Ⅵ)的反应方程式为(Ji et al., 2018)：

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(3)

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(5)

(6)

(7)

从反应式可以看出, H⁺可以促进HCrO₄^-和CrO₄^2-还原为Cr³⁺, 且在酸性条件下, 铁腐蚀会产生大量H⁺和Fe²⁺, 从而促进Cr(Ⅵ)的还原(Zhou et al., 2016; 成岳等, 2017)；而pH较高时, NZVI会在铁的表面生成铁的氢氧化物钝化层, 阻止电子的传递致使还原速率下降(Zhou et al., 2008; Liu et al., 2014).
4 结论(Conclusions)1) 利用SA对NZVI进行改性对NZVI有一定的分散效果, 制备所得的SA_0.2-NZVI为较规则的球形颗粒, 呈链状分布, 粒径为50~100 nm.
2) 当SA的负载量≤0.2%时, 采用SA对NZVI进行改性, SA-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率随SA负载量的增加而提高.当SA负载量>0.2%时, 继续增加SA负载量, SA-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率开始降低.SA负载量为0.2%时, SA-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率最高.在反应条件相同时SA_0.2-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除效率比NZVI高20%~30%.
3) 随着NZVI、SA_0.2-NZVI投加量的增加, 两者对Cr(Ⅵ)的去除率也随之增加.pH对Cr(Ⅵ)的去除率有一定的影响, 实验条件下, 酸性条件对Cr(Ⅵ)的还原吸附有促进作用, 碱性条件不利于Cr(Ⅵ)的还原吸附.NZVI、SA_0.2-NZVI与Cr(Ⅵ)反应趋势总体呈现为先急后缓.

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