, 董丹, 马燕林, 栾桂荣, 薛小雷, 刘韦岩, 王钰, 王青山, 郭瑾
北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
收稿日期: 2019-02-12; 修回日期: 2019-03-29; 录用日期: 2019-03-29
基金项目: 国家自然科学基金（No.51478009，51778014）；北京市教育委员会科技计划项目（No.KM201310005011）；北京市优秀人才培养资助青年拔尖团队项目（No.2014000026833TD02）；2015年北京市科技新星计划（B类）项目
作者简介: 祝学东(1992-), 男, E-mail:zhuxuedong1222@outlook.com
通讯作者（责任作者）: 郭瑾, E-mail:guojin@bjut.edu.cn
摘要: 为了探索碳纳米材料膜在水处理中应用的可能性，本实验选取4种径向尺寸的碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs），采用压力辅助过滤技术制备CNTs自支撑膜.通过对CNTs自支撑膜的平均孔径、孔径分布及截留分子量（Molecular weight Cut-Off，MWCO）等进行分析，研究了CNTs径向尺寸变化对CNTs自支撑膜孔隙结构的影响.结果表明，CNTs的径向尺寸越小，制备得到的CNTs自支撑膜越趋向于形成小孔径的膜孔，且孔径分布更加均匀，孔隙面积比越高，膜的MWCO越小.单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotube，SWNT）与多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotube，MWNT）相比，前者更容易形成膜平均孔径更小且孔径分布更均匀的CNTs自支撑膜.膜通量测定结果表明，研究制备的CNTs自支撑膜的通量属于低压膜范围，通量在230~347 L·m-2·h-1·bar-1之间.其中，虽然由径向尺寸较小的CNTs所制备的CNTs自支撑膜的平均孔径更小，但由于其具有更高的孔隙面积比和更小的膜厚度，其纯水通量相对高于由大径向尺寸CNTs制备的CNTs自支撑膜.
关键词:碳纳米管平均孔径孔径分布截留分子量膜通量
Effect of radial diameter on pore structure and water flux of CNT self-supporting membrane
ZHU Xuedong
, DONG Dan, MA Yanlin, LUAN Guirong, XUE Xiaolei, LIU Weiyan, WANG Yu, WANG Qingshan, GUO Jin National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Beijing University of Technology, Beijing 100124
Received 12 February 2019; received in revised from 29 March 2019; accepted 29 March 2019
Abstract: In order to explore the possible application of carbon nanotubes (CNTs) self-supporting membranes in water treatment, CNTs membranes were prepared by pressure-assisted membrane filtration technology with CNTs of four different radial diameters. The mean pore size, pore size distribution and molecular weight cut-off (MWCO) of the four types of CNTs self-supporting membranes were analyzed, and the influence of radial diameter changes on the pore structure of CNTs self-supporting membranes was investigated. The results showed that the smaller the radial diameter of CNTs was, the greater the tendency for CNTs to form membranes with small pore size. Besides, the pore size distribution of CNTs membranes was more uniform and the pore area ratio was relatively higher, which caused a denser nano-network structure and smaller MWCO of CNTs self-supporting membranes. Compared with multi-walled carbon nanotubes (MWNT), it was easier for single-walled carbon nanotubes (SWNT) to form the CNTs self-supporting membranes with an excellent membrane pore structure. The results of membrane flux revealed that the CNTs self-supporting membranes prepared in this study belonged to the range of low-pressure membrane, and their membrane fluxes were between 230~347 L·m-2·h-1·bar-1. Although the average pore size of CNTs self-supporting membranes prepared by CNTs with smaller radial diameter decreased, their pure water fluxes were relatively higher due to their higher pore area ratio and smaller membrane thickness.
Keywords: carbon nanotubesmean pore diameterpore diameter distributionmolecular weight cut-offwater flux
1 引言(Introduction)自1991年碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)被发现以来(Lijima, 1991), 由于其固有的高比表面积、独特的化学性质、优异的导电导热性能及较高的比刚度和强度, 被认为是可以应用于很多领域的理想材料(Baughman et al., 2002).在许多领域内, 研究人员通过适当的开发技术, 将单个CNTs的微观优异性质转化到宏观尺度.在水处理领域, 一些****尝试通过过滤涂覆的方法将CNTs负载于膜表面以实现对原膜的改性, 研究结果表明, 改性后膜的抗污染能力和对污染物的去除效能均因CNTs层(通常被也称为巴基纸层)的存在而得到显著的提升(王利颖等, 2017；王凯伦等, 2019).也有****通过将CNTs与聚合物混合的方法制备CNTs-聚合物共混膜.例如, Wei等(2015)以CNTs、PVB和DMF按比例混合作为纺织液, 利用先湿法纺织后煅烧的方法成功制备出了性能优异的多层结构CNTs-聚合物共混中空纤维膜.近年来, 采用CNTs制备新一代分离膜逐渐受到关注, CNT自支撑膜就是由相互缠绕的CNTs组成的一种最为简单的膜结构, 片式CNTs自支撑膜外观如同柔性纸质材料, 通常为连续多孔网状结构, 其多孔结构在膜科学领域具有广泛的潜在应用价值, 可用于饮用水处理和污水的深度处理(Dume′e et al., 2010; Rashid et al., 2014; Sharafat et al., 2019; Ihsanullah et al., 2019).CNTs自支撑膜内部CNTs之间通过范德华力相互作用紧密结合, 尽管相互作用能低, 使得自支撑膜的整体性能相对而言低于单个CNTs, 然而, CNTs的致密填充和相互缠绕的结构, 仍然使得CNTs自支撑膜具有较高的机械稳定性、柔韧性及高导电性和导热性(Gou, 2006; Ventura et al., 2010; Cottinet et al., 2011; Che et al., 2013).
目前, CNTs自支撑膜的制备大致可以分为干法和湿法两种(Zhang et al., 2014).膜过滤技术作为一种简便的湿法制备CNTs自支撑膜的方法, 是通过超声或离心等方法形成稳定的CNTs分散液, 利用真空抽滤或压力辅助过滤方法将CNTs和溶剂分离, 以形成纠缠的网状结构的CNTs自支撑膜.由于膜过滤制备技术具有如下特点：①CNTs自支撑膜的均匀性可以在膜过滤制备过程中调节(Wu et al., 2004)；②通过改变CNT分散液的浓度和体积精确控制膜的厚度；③方便对CNTs进行纯化和改性(Zhang et al., 2011)；④方便混合不同尺寸CNTs及混合碳纳米纤维和石墨烯等碳纳米材料(Menon et al., 2011).因此, 在CNTs自支撑膜的制备过程中被广泛应用(Yang et al., 2013; Arif et al., 2016; Rashid et al., 2017; Alshahrania et al., 2017).高质量的CNTs自支撑膜的特点是具有均匀的纳米网络结构.然而, CNTs自支撑膜的制造过程涉及多个步骤, 且由于其精细的纳米结构, 制造的CNTs自支撑膜的质量差别很大.Yeh等(2004)研究表明, 分散剂溶液的浓度、超声功率、超声时间都会对CNTs自支撑膜的微观结构产生重要影响.同时, 分散剂的选择对CNTs自支撑膜均匀网络结构的形成起到至关重要的作用.Smajda等(2007)研究发现, CNTs的投量对CNTs自支撑膜的孔隙结构并无明显影响.由于CNTs自支撑膜是CNTs的宏观网状集合体, 除了上述制备技术问题的制约, CNTs自支撑膜的孔隙结构主要取决于CNTs的几何形状.Zhang等(2012)对比分析了由两种不同管径的多壁碳纳米管(10~30 nm、60~100 nm)所制备的碳纳米管膜, 研究发现, CNTs的径向管径越小、长度越长, 所形成的CNTs自支撑膜的纳米网络结构越均匀, 越容易形成小孔径.然而, 目前关于MWNT径向尺寸及相同径向尺寸的MWNT和SWNT对CNTs自支撑膜的平均孔径及孔径分布的影响, 特别是对于膜通量的影响尚未被系统地研究.
膜的平均孔径和孔径分布是评价膜性能的主要参数, 膜的纯水通量受到膜的孔隙率和膜厚度的影响, 膜的截留性能主要取决于膜的截留分子量的大小.本研究利用膜过滤技术制备由3种不同径向尺寸的MWNT及SWNT所形成的CNTs自支撑膜, 主要探究不同CNTs自支撑膜的孔径及孔径分布和膜通量的变化.同时, 利用ImageJ软件分析SEM图像法和溶质截留法, 对比验证分析上述4种CNTs自支撑膜的孔隙结构.并分析CNTs不同网状结构所引起的膜平均孔径、孔径分布、孔隙率和膜厚度的变化对膜纯水通量的影响, 以期为CNTs自支撑膜在水处理中的应用提供基础参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料本实验所用于膜过滤技术制备CNTs自支撑膜的基膜为0.45 μm的PVDF片式膜, 购于天津津腾实验设备有限公司；溶质截留实验所用聚乙二醇(Polyethylene Glycol, PEG)和聚环氧乙烷(Polyethylene Oxide, PEO)购买自Sigma-Aldrich公司；CNTs包括MWNT和SWNT, 购于中国科学院成都有机化学有限公司, 具体参数见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 碳纳米管参数 Table 1 The parameters of CNTs | ||||||||||||||||||||
表 1 碳纳米管参数 Table 1 The parameters of CNTs
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2.2 实验装置及方法2.2.1 CNTs自支撑膜的制备本实验使用4种不同的CNTs(表 1)来制备CNTs自支撑膜.由于分散剂溶液的种类、分散液的浓度及超声功率和超声时间都会对通过膜过滤技术制备得到的CNTs自支撑膜的成膜效果造成影响, 因此, 本文参考Yang等(2013)的研究, 选取CNTs的投量为100 mg, 使用300 mL乙醇作为分散液, 超声时间为15 min, 超声功率为500 W(SCIENTZ-950E, 宁波新芝生物科技股份有限公司), 使得CNTs达到良好的分散效果.CNTs的分散性会受到温度的影响, 温度升高, 分散效果变差, 因此, 在整个超声过程中分散液放置在冰浴环境下.膜过滤技术制备装置改装自恒压死端过滤装置, 由全自动空气动力源(GC-ready EW-103AG, 北京祥瑞达科技)、300 mL的储液罐和超滤杯(Amicon 8050, Millipore)组成.在超滤杯底部放置0.45 μm的PVDF片式膜, 橡胶圈密封保证容器的密闭性, 通过全自动空气源提供的恒定的0.05 MPa的压力驱动, 实现分散液中CNTs和分散剂的分离, 制备得到CNTs自支撑膜.具体实验步骤如下：①分别称取100 mg的CNTs分散于300 mL酒精中, 放置于冰浴中, 超声15 min, 得到分散效果良好的CNTs分散液；②将CNTs分散液放置入膜过滤技术制备装置, 在0.05 MPa恒定压力驱动下将CNTs和乙醇溶剂分离, 得到覆盖在0.45 μm片式膜上的CNTs膜；③将0.45 μm片式膜上的CNTs膜直接揭下, 在烘箱中于80 ℃下放置24 h, 得到具有一定强度和柔性的CNTs自支撑膜, 有效膜面积为13.4 cm2.
2.2.2 平均孔径和孔径分布分析通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)可以观测CTNs自支撑膜的纳米结构, 对CNTs自支撑膜的平均孔径和孔径分布进行表征.本实验使用日本日立公司生产的扫描电子显微镜(Hitachi S-4300, 日本日立公司)得到SEM的高倍电镜照片, 加速电压为15 kV.使用ImageJ软件对SEM照片进行分析, 利用ImageJ的分析组件自动测量孔径大小及数量, 得到CNTs自支撑膜的孔径数据.如图 1所示, 将CNTs自支撑膜的SEM高倍照片(图 1a)使用ImageJ软件自动选取纳米管之间形成的孔隙, 然后转化为8位灰度图片(图 1b), 利用软件的自动测量工具得到上千个孔径数据, 分析得到CNTs自支撑膜的平均孔径大小和孔径分布情况.膜厚度可以通过膜的SEM断面图像精确测量.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 ImageJ图像处理软件分析的CNTs自支撑膜 (a.原始SEM图片, b.8位灰度图片, c.膜厚度) Fig. 1CNTs self-support membrane using ImageJ image processing software |
2.2.3 溶质截留法表征膜的平均孔径膜的孔径大小和平均孔径可以采用溶质截留法进行表征.Michaels等(1980)发现溶质的截留率与溶质的尺寸大小符合对数正态概率函数, 具体如式(1)所示.
 | (1) |
在对数正态概率纸上绘制膜的溶质截留率随溶质直径的变化曲线, 可以得到一条直线：
 | (2) |
通过考虑孔隙对溶质分子的空间位阻和水动力阻碍作用, 忽略大分子在压力和剪切速率下的变形(Nguyen et al., 1983; Youm et al., 1991), 溶质截留率可以转化为关于η(η=ds/dp, 溶质直径和孔直径的比值)的公式(Zeman et al., 1981)：
 | (3) |
 | (4) |
测定CNTs自支撑膜的纯水通量时, 超纯水经CNTs自支撑膜过滤后流入放置在电子天平上的烧杯中, 与电子天平相连的计算机记录一定时间间隔内过滤水量的变化, 经计算后可以得到CNTs自支撑膜的纯水通量.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 CNTs自支撑膜的形貌制备得到的CNTs自支撑膜的基本形貌如图 2所示.利用膜过滤技术制备得到的CNTs自支撑膜在宏观上具有完整的纸状结构, 膜的强度和柔韧性良好, 可以应用于水处理膜过滤过程中.图中膜表面的环形纹路是制备过程中由超滤杯底部的流道设计所引起, 对膜的基本性能没有影响.本实验利用4种CNTs(MWNT 30~50 nm、MWNT 10~20 nm、MWNT < 8 nm、SWNT < 8 nm)制备了4种CNTs自支撑膜用于膜性能的研究.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 CNTs自支撑膜 Fig. 2CNTs self-support membrane |
3.2 基于SEM图像的平均孔径和孔径分布分析图 3为4种CNTs自支撑膜在放大倍数为30000时拍摄的膜表面微观纳米结构SEM图, 图中直观地显示了4种CNTs自支撑膜孔道结构的区别.随着碳纳米管径向管径的减小, 所形成的CNTs自支撑膜的纳米网络结构越来越致密, 膜的孔径随之发生明显的变化.对比图 3c和3d, 相同径向管径的单壁碳纳米管比多壁碳纳米管所制备的膜的网络结构更为致密且均匀.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同CNTs自支撑膜SEM图 (a.MWNT 30~50 nm, b.MWNT 10~20 nm, c.MWNT < 8 nm, d.SWNT < 8 nm) Fig. 3SEM figure of different CNTs self-support membrane |
如2.2.2节所述, 将4种不同的CNTs自支撑膜的SEM图像经ImageJ软件分析后, 可得到上千个膜孔径数据.图 4为4种不同CNTs自支撑膜利用ImageJ软件测得的孔径数据绘制的孔径分布图, 4种CNTs膜孔径分布都符合对数正态分布特征, 图中曲线为拟合对数正态分布曲线.从图 4a、4c中拟合曲线的变化趋势可以看出, 随着MWNT径向管径的减小, CNTs自支撑膜大孔所占的比例不断减小, 小孔所占的比列不断增大.拟合曲线的峰位置对应的孔道直径不断减小, 说明随着MWNT径向尺寸的减小, CNTs自支撑膜的孔径分布向着小孔径方向移动.拟合曲线的峰的宽度不断缩短, 说明随着MWNT径向尺寸的减小, CNTs自支撑膜的孔径分布更加均匀.这是因为CNTs自支撑膜的孔径主要来自于束内孔隙和束间孔隙, 束内孔隙位于碳纳米管束的内部, 这种类型孔隙结构的孔径可以和碳纳米管的直径相媲美；束间孔隙位于碳纳米管束之间, 这种类型的孔隙结构反映了CNTs自支撑膜网络结构的均匀性.随着MWNT径向尺寸的减小, CNTs自支撑膜的束内孔隙和束间孔隙都相应减小, 因此, CNTs自支撑膜的平均孔径随之变小, 孔隙分布更加均匀.对比MWNT < 8 nm(图 4c)和SWNT < 8 nm(图 4d)两种CNTs制备的膜的孔径分布曲线可以看出, 在径向管径相同时, SWNT比MWNT更容易形成比例大的小孔径孔径分布.这可能是因为多壁碳纳米管在开始形成的时候, 层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷, 因而多壁管通常布满小洞样的缺陷；与多壁管相比, 单壁管管径大小的分布范围小, 缺陷少, 具有更高的均匀一致性(Yeh, 2007).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 基于SEM图像的孔径分布图 (a.MWNT 30~50 nm, b.MWNT 10~20 nm, c.MWNT < 8 nm, d.SWNT < 8 nm) Fig. 4SEM apparent pore diameter distribution |
表 2显示了4种CNTs自支撑膜的平均孔径、孔隙面积比和膜厚度.值得注意的是, 利用ImageJ软件分析SEM图像得到的平均孔径具有相当大的标准差, 这说明CNTs自支撑膜的孔隙微观结构较为杂乱, 利用此方法不能完全准确地测定CNTs自支撑膜的孔径大小, 只能作为评价其孔径大小和孔径均匀性的重要标准.
表 2(Table 2)
| 表 2 基于SEM图像的平均孔径和膜厚度 Table 2 SEM apparent mean pore diameter and membrane thickness | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 基于SEM图像的平均孔径和膜厚度 Table 2 SEM apparent mean pore diameter and membrane thickness
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相比于MWNT 30~50 nm尺寸的多壁碳纳米管所制备的CNTs膜, 尺寸为MWNT 10~20 nm和MWNT < 8 nm的碳纳米管制备的CNTs膜的平均孔径分别减小了37.6%和51.5%, 膜的孔隙面积比分别增大了15.2%和77.4%, 膜的厚度分别减小了25.8%和51.4%.与本实验结果相同, Zhang等(2012)用图像分析软件Image-Pro Plus 6.0测定其制备的CNTs自支撑膜的平均孔径, 径向尺寸为60~100 nm的MWNT制备的膜的平均孔径为64.67 nm, 径向尺寸为10~30 nm的MWNT制备的膜的平均孔径为43.16 nm, 膜的平均孔径也随着MWNT径向尺寸的减小而减小.研究结果表明, 对于MWNT而言, CNTs的径向管径越小, CNTs自支撑膜越倾向于形成较小孔径, 且膜越致密均匀.由此推断, 由于CNTs自支撑膜具有纳米网状结构, 在CNTs投加量相同的情况下, CNTs自支撑膜的平均孔径越小, 表明纳米管之间的间隙越小, 纳米管堆积的越致密, 膜的孔隙面积比会不断增大, 相应的膜厚度会减小.对比由MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm两种碳纳米管制备的CNTs自支撑膜, 发现后者的膜平均孔径比前者减小了46.5%, 孔隙面积比增大了26.1%, 膜厚度减小了22.2%.结果表明, 相比于MWNT, 使用SWNT作为膜制备材料也可以进一步减小膜的平均孔径, 增大膜的孔隙面积比, 减小膜的厚度, 使孔隙结构更加均匀.这是因为SWNT相比MWNT具有更高的均匀一致性, 由SWNT制备得到的CNTs自支撑膜的束间孔隙更多、更小, 孔径结构更加均匀.然而, Gaurav等(2012)在将CNTs负载在超滤膜表面进行缓解膜污染的研究时发现, SWNT的网络结构分布均匀性较MWNT差, 且容易脱落.其原因可能是由于SWNT较MWNT更加容易团聚而影响分散性, Gaurav等在制备SWNT分散液时所使用的超声清洗仪的超声功率及3 min的超声时间并不能使SWNT达到与MWNT一样的分散效果, 导致SWNT形成的网络结构均匀性及稳定性反而较差.本研究中制备得到的SWNT和MWNT分散液都呈现为墨水样悬浮液, 可以稳定保存数天, 由此制备得到的CNTs自支撑膜均具有一定的柔性和机械强度(图 2), 具有较高的稳定性.
虽然研究结果显示SWNT制备的CNTs自支撑膜较MWNT制备的CNTs自支撑膜具有更加优异的孔隙结构特征, 但由于SWNT比MWNT高出30倍以上的价格(MWNT < 8 nm, 8元·g-1；SWNT < 8 nm, 120元·g-1), 使得SWNT并不具备很好的性价比.在制备过程中, 可以通过SWNT和MWNT按比例混合的方式, 制备孔隙结构特征优于以单纯MWNT为原料的CNTs自支撑膜, 控制经济成本.Yeh(2007)研究发现, 按照SWNT和MWNT的比例为1:5制备CNTs自支撑膜, 既能使膜的孔隙结构特征表现优异, 同时能够节约80%的成本.
3.3 基于溶质截留法的几何平均孔径和截留分子量分析通常, 斯托克斯半径(Stokes radius)用于描述基于球形刚性分子假设的溶质尺寸.高分子溶质的斯托克斯半径可以通过斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)公式计算：
 | (5) |
 | (6) |
根据公式(5)和公式(6)可以推导出：
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
表 3(Table 3)
| 表 3 PEG和PEO的斯托克斯半径 Table 3 Stokes radius of PEG and PEO | ||||||||
表 3 PEG和PEO的斯托克斯半径 Table 3 Stokes radius of PEG and PEO
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为了得到膜的平均孔径和截留分子量两个重要数据, 将4种CNTs自支撑膜对PEG/PEO溶质的实际截留率绘制在对数正态概率分布纸上, 结果如图 5所示.图中直线根据公式(2)进行线性拟合得到, 4条直线都具有合理的高可决系数.当RT=50%(η=0.416)时, 膜的几何平均孔径可以通过拟合直线和公式(4)计算得出.当RT=90%时, MWCO可以通过拟合直线对应的斯托克斯半径和公式(7)计算得出, 结果如表 4所示.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 对数正态概率分布纸上的截留率曲线 (a.MWNT 30~50 nm, b.MWNT 10~20 nm, c.MWNT < 8 nm, d.SWNT < 8 nm) Fig. 5Real rejection curves plotted on the log-normal probability paper |
表 4(Table 4)
| 表 4 通过溶质截留数据计算得到的平均孔径和截留分子量 Table 4 Mean pore size and MWCO calculated from solute rejection data | |||||||||||||||
表 4 通过溶质截留数据计算得到的平均孔径和截留分子量 Table 4 Mean pore size and MWCO calculated from solute rejection data
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观察表 4中4种CNTs自支撑膜利用溶质截留法计算得出的几何平均孔径, 与利用ImageJ图像分析软件测定的平均孔径(表 2)进行对照, 尽管两种方法所测得的以同一种CNTs为材料制备的膜的孔径大小数值存在差异, 但可以得出与利用SEM图像分析方法分析的孔径大小具有相同的变化趋势.相比于MWNT 30~50 nm制备的CNTs自支撑膜的几何平均孔径46.38 nm, MWNT 10~20 nm和MWNT < 8 nm制备的CNTs膜的几何平均孔径减小为39.67 nm和27.64 nm, 分别减小了14.5%和40.4%.同样, 对比以MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm为材料制备的膜的几何平均孔径, SWNT制备的CNTs自支撑膜的孔径比MWNT制备的膜的平均孔径更小.对比分析计算得出的4种膜的MWCO, 发现其变化规律与孔径大小的变化规律一致.随着CNTs径向管径的减小, 制备膜的MWCO也不断减小.相比于MWNT 30~50 nm和MWNT 10~20 nm, MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm制备膜的MWCO分别由1270 kDa和1010 kDa降低为390 kDa和210 kDa.观察图 4中4种CNTs自支撑膜的孔径分布曲线, 发现MWNT 30~50 nm和MWNT 10~20 nm制备膜的孔径分布曲线峰的位置位于40 nm左右, MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm制备膜的孔径分布曲线峰的位置位于20 nm左右.这说明MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm制备膜的MWCO明显减小的原因主要是由于其孔径分布尺寸变小.
虽然制备得到的CNTs自支撑膜的MWCO(210、390、1011、1270 kDa)明显高于水体中腐殖酸和小分子有机污染物(如微量有机污染物)的分子量, 然而, 与传统有机高分子材料膜相比, CNT自支撑膜对有机污染的去除效果并不完全取决于膜孔大小及其截留分子量.一些研究表明, 由于CNTs具有较强的吸附能力, 其对有机污染物具有非常高的去除效果.Yang等(2013)利用制备得到的平均孔径为(41±10) nm的CNTs自支撑膜, 对腐殖酸(分子量约为20 kDa)的去除率达到了93%以上.Rashid等(2014)制备得到的CNTs自支撑膜, 在处理选定的12种微量有机污染物(分子量都在400 g·mol-1以下)时, 对其中11种微量有机污染物具有80%以上的去除率.同时, 已有研究表明, CNTs的这种强吸附能力可以通过简单的处理进行再生, 碳纳米管膜强吸附能力的可再生性可以显著降低饮用水和废水处理的运营成本(Wang et al., 2015; Engel et al., 2016; Farid et al., 2017).本研究所制备的4种CNTs自支撑膜孔径范围在10~50 nm, 膜通量接近普通商业超滤膜, 不仅能依靠碳材料膜自身的截留作用去除尺寸大于膜孔径的污染物质, 此外, CNTs所具有的吸附作用使得CNTs自支撑膜能够有效去除水中的小分子有机污染物, 在水处理领域具有良好的应用前景.
3.4 膜通量分析膜通量是评价膜性能的一个重要参数, 实验制备的4种不同CNTs自支撑的纯水通量及其孔隙特征如图 6a、6b所示.由MWNT 30~50 nm、MWNT 10~20 nm、MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm为材料制备的CNTs自支撑膜, 在0.05 MPa下测定的膜通量分别为247、230、347和312 L·m-2·h-1·bar-1.该结果表明, 实验所制备的CNTs自支撑膜均属于低压膜的范畴, 低压膜的低成本主要源于其较低的操作跨膜压力(Huang et al., 2009), 通常低于1~2 bar.由于CNTs本身独特的优异性能, 相较普通的商业高分子聚合物膜而言, 在运营成本和微粒污染物去除方面均具备更好的应用前景.Rashid等(2017)研究发现, 通过在MWNT分散液中添加生物聚合物可以显著提高其CNTs自支撑膜的机械性能, 然而, 其膜通量较低, 仅为(22±4) L·m-2·h-1·bar-1.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 4种CNTs膜的纯水通量及其孔隙特征 (a.纯水通量和几何平均孔径, b.孔隙面积比和膜厚度) Fig. 6Water flux and pore characteristic of different CNTs self-support membrane |
相比于由MWNT 30~50 nm制备的CNTs自支撑膜, 由MWNT 10~20 nm制备的CNTs自支撑膜的膜通量随着平均孔径的减小而减小；相比于由MWNT < 8 nm制备的CNTs自支撑膜, 由SWNT < 8 nm制备的CNTs自支撑膜的膜通量也随着膜平均孔径的减小而减小.然而, 实验测得的由膜平均孔径更小的MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm两种材料制备的CNTs自支撑膜的膜通量, 相比于由较大径向管径的CNTs制备的膜的膜通量反而增大了.这是因为膜的孔径大小、孔隙面积比和厚度都会影响膜通量的大小.通过观察图 6中膜的几何平均孔径、孔隙面积比和膜厚度的变化曲线发现, 由MWNT < 8 nm和SWNT < 8 nm两种材料制备的膜虽然形成了更小的平均孔径, 但相比于由MWNT 30~50 nm制备的膜, 孔隙面积比分别提高了77.4%和123.7%, 膜厚度分别减小了51.4%和62.2%.膜的孔隙面积比和膜厚度的大幅度改变造成了膜通量反而增大的情况.Brady-Estévez等(2008)的研究同样发现纯水通量和MWNT层的厚度成反比这一现象, 与经典的应用于评价多孔过滤器渗透率的柯西尼-卡曼(Kozeny-Carmen)方程相符合.
4 结论(Conclusions)1) CNTs的径向尺寸越小, 越容易形成较小的孔径, 孔径分布向着小孔径方向移动；CNTs的径向尺寸越大, 越容易形成较大的孔径, 孔径分布向着大孔径方向移动.
2) 相比于MWNT, 相同径向尺寸的SWNT制备的CNTs自支撑膜更趋向于形成均匀的小孔径的膜孔隙结构.
3) CNTs的径向尺寸越小, 制备得到的CNTs自支撑膜的纳米网状结构越致密, 体现为孔隙面积比的增大和在相同投量下膜厚度的减小.同时, CNTs自支撑膜的纯水通量随着孔隙面积比的增大和膜厚度的减小而增大.
基于本文研究结果, 未来将通过对MWNT和SWNT尺寸的选择和混合比例等方面的研究, 对膜的孔隙结构进行调控, 制备得到孔隙结构、膜通量表现优异的CNTs自支撑低压膜, 并进一步探究其应用于实际水处理膜滤过程中的效能和机制.
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