, 张璐璐1,2
, 秦珊1, 姚波1, 崔建升1,21. 河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018;
2. 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018
收稿日期: 2019-03-11; 修回日期: 2019-04-22; 录用日期: 2019-04-22
基金项目: 国家自然科学基金（No.41601547）；国家重点基础研究发展计划（No.2015CB458900）；河北省自然科学基金（No.D2017208003，D2019208152）；河北省高等学校青年拔尖人才项目（No.BJ2017013）；河北省社会科学基金（No.HB19YJ023）
作者简介: 申立娜(1993—), 女, E-mail:13014367080@163.com
通讯作者（责任作者）: 张璐璐(1985—), 女, 河北科技大学环境科学系副教授、硕士研究生导师, 主要研究方向为湖泊生态学.E-mail:zhanglulu19850703@163.com
摘要: 利用超高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS）对白洋淀水体和沉积物中喹诺酮类（Quinolones，QNs）抗生素进行检测，并研究其生态风险空间分异特征，探究其与环境因子的相关性.结果表明：①白洋淀氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）和氟甲喹（Flumequine，FLU）的检出率最高（100%），其次为马波沙星（Marbofloxacin，MAR）和氟罗沙星（Fleroxacin，FLE）（≥ 60%），其余QNs的检出率较低（≤ 35%）；②白洋淀水体和沉积物中QNs抗生素浓度范围分别为153.39~1550.07 ng·L-1和10.22~381.85 ng·g-1，水体中QNs在S1处浓度最高，S4处最低，沉积物中QNs在S2处浓度最高；③相关性分析结果表明，水体透明度（Secchi depth，SD）、总氮（Total nitrogen，TN）、总磷（Total phosphorus，TP）、硝氮（Nitrate nitrogen，NO3--N）、沉积物氨氮（Ammonia nitrogen，NH3-Ns）和沉积物总氮（TNs）与QNs相关性显著，其中，SD、TP和NH3-Ns与部分QNs（MAR、恩诺沙星（Enrofloxacin，ENR）和FLE）显著相关（p < 0.01），表明生活污水和养殖废水对QNs的贡献较大；④生态风险评价结果表明，白洋淀QNs总体处于中低风险水平，其中，ENR处于中高风险水平，其余QNs处于低风险水平；就空间分布而言，除S1和S9为高风险区外，其余各点为中低风险区.
关键词:白洋淀喹诺酮类环境因子空间分异生态风险
The occurrence and distribution of quinolones (QNs) and correlation analysis between QNs and physical-chemical parameters in Baiyangdian Lake, North China
SHEN Lina1
, ZHANG Lulu1,2 , QIN Shan1, YAO Bo1, CUI Jiansheng1,2 1. College of Environmental Science and Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018;
2. The Biological Technology Laboratory for Pollution Control in Hebei Province, Shijiazhuang 050018
Received 11 March 2019; received in revised from 22 April 2019; accepted 22 April 2019
Abstract: The concentrations of quinolones (QNs) in Baiyangdian Lake were detected by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS). Correlation analysis was conducted between the concentrations of QNs and physical-chemical parameters in water and sediment, and ecological risk was assessed by risk quotient method. The results showed that:①the detection frequency of ofloxacin (OFL) and flumequine (FLU) in Baiyangdian Lake was the highest (Freq=100%), followed by marbofloxacin (MAR) and fleroxacin (FLE) (Freq ≥ 60%), and the detection rate of other QNs was low (Freq ≤ 35%); ②the concentration of QNs in Baiyangdian Lake ranged from 153.39 ng·L-1 to 1550.07 ng·L-1 in water and from 10.22 ng·g-1 to 381.85 ng·g-1 in sediment. Thereinto, the highest concentration of QNs in water appeared at S1, while at S2 in sediment; ③through correlation analysis, the results showed that secchi depth (SD), total nitrogen (TN), total phosphorus (TP), nitrate nitrogen (NO3--N), NO2--N, ammonia nitrogen (NH3-Ns) and TNs were significantly correlated with QNs, which indicated that domestic sewage and aquaculture wastewater were the main sources for QNs; ④the ecological risk of QNs in Baiyangdian Lake was at medium-low risk level. Thereinto, enrofloxacin (ENR) was at medium-high risk level, while the other QNs were at low-risk level. According to the variation of spatial distribution, S1 and S9 were at high-risk level, while the other sites were at medium-low risk level.
Keywords: Baiyangdian Lakequinolonesenvironmental parametersspatial distributionecological risk
1 引言(Introduction)抗生素(Antibiotics)是指由微生物或高等动植物所产生的具有抗病性或抗活性的一类次级代谢产物(王冰等, 2007；陈杖榴等, 2017), 根据其化学结构可分为磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、聚醚类、β-内酰胺类、林可霉素类、氯霉素类、多肽类、氨基糖苷类及其他种类(刘高燕, 2015).我国抗生素类物质具有产量高、使用量大、种类复杂等特征(Zhang et al., 2015), 且随着我国抗生素生产和消费量的不断增加, 其在水环境中的污染形势日趋严峻(Hirsch et al., 1995).研究发现, 抗生素具有强极性、易溶于水、弱挥发性的特点, 在自然界中主要通过水相传递和食物网扩散(贾瑷等, 2009).由于目前的污水处理工艺并非针对抗生素而设计, 由此导致抗生素类物质未能在污水处理过程中得到有效去除(Gulkowska et al., 2008；高俊红等, 2016；柴玉峰等, 2018), 并通过生活污水、制药企业废水、农业和养殖业污水的直接排放及垃圾填埋场的渗滤液等途径不断地进入环境(王丹等, 2014).更值得关注的是, 由于抗生素的药物设计, 其进入水环境后将会对生物体乃至人类产生严重的健康威胁.因此, 抗生素作为水生态系统的重要风险因子, 对水生态系统结构和功能有较大影响(周启星, 2007；张博文等, 2016).因此, 越来越多的研究者开始关注抗生素的生态风险问题.
河北省作为我国重要的医药加工和制造基地, 拥有华北制药、石家庄制药、神威药业、以岭药业等众多大型制药企业(周长铭, 2018).据统计, 河北省抗生素原料药的产量达到37.7万t, 约占全国总产量的32%(赵卫凤等, 2013).此外, 河北省人口稠密, 随着社会经济的发展, 抗生素类的消费量也显著增加, 大量含有抗生素的制药企业废水、生活污水和养殖废水未经有效处理而直接排入水环境中, 从而加剧了河北省水环境中抗生素的污染形势(徐嘉男, 2017).
目前, 有关白洋淀抗生素的研究多集中在其污染水平及分布特征方面(厉文辉, 2012；张盼伟, 2018), 未考虑抗生素污染与环境因子的相关性, 且有关其生态风险的空间分布规律及来源解析均不明晰(刘新会, 2009).鉴于此, 本研究拟通过野外采样和室内分析相结合的方法, 探究白洋淀典型抗生素—喹诺酮类(QNs)的空间分布特征, 明确QNs污染水平与主要环境理化因子的相关性, 解析QNs的来源, 并利用熵值法(RQs)计算白洋淀QNs的生态风险, 明晰QNs生态风险的空间分异特征, 以期为白洋淀抗生素污染的风险管控提供科学依据.
2 研究区域与研究方法(Area and methods of research)2.1 研究区概况白洋淀(38°43′~39°02′N, 115°38′~116°07′E)地处华北平原中部, 总面积约366 km2, 原有9条入淀河流, 但目前除府河外, 其他8条河流均呈现季节性断流(高秋生等, 2019).白洋淀复杂的水生态环境为水生生物提供了生存条件, 同时具兼水产养殖、农田灌溉、调蓄洪水、收纳上游污水等功能(张盼伟, 2018).目前, 白洋淀作为“雄安新区”的重要水体, 其水质状况越来越受到重视.
2.2 样品采集及理化参数根据白洋淀水体分布与土地利用类型, 采取网格法布点, 并结合现场情况进行优先分级采点, 最终设立15个采样点(表 1).分别于2018年4月和8月采集水体和沉积物样品, 对两次结果的均值进行记录.
表 1(Table 1)
| 表 1 白洋淀的15个采样点 Table 1 15 sample sites in Baiyangdian Lake | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 白洋淀的15个采样点 Table 1 15 sample sites in Baiyangdian Lake
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2.2.1 水体样品采集与理化参数分析用低密度聚乙烯容器在各个采样点采集4 L表层水水样, 经适当过滤后, 用冰盒运到实验室, 水样在收集后12 h内进行预处理, 并在4 ℃下保存, 直至分析(朱琳等, 2014).现场测量水深(H)、水温(T)、pH、溶解氧(DO)、透明度(SD)等参数, 按照标准方法(CBEP—2002)测定化学需氧量(CODMn)、总氮(TN)、氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3--N)、总磷(TP)等.
2.2.2 沉积物样品采集与理化参数分析在各个采样点使用干净的不锈钢铲采集足量的沉积物样品, 并装袋标记, 24 h内运送至实验室, 在-20 ℃的黑暗环境中冷冻保存, 待实验(刘珂, 2018).将沉积物样品转移至玻璃盘中冷冻干燥3 d(-50 ℃), 粉碎过10目筛后, 装袋冷冻保存(刘叶新等, 2018).根据标准方法(GB/T 27855—2011和GB 7173—1987)测定总碳(TCs)和总氮(TNs), 总有机碳(TOCs)根据GB 9834—1988标准方法进行测定, 氨氮(NH3-Ns)和硝氮(NO3--Ns)根据HJ 634—2012标准方法测定.
2.3 抗生素分析方法2.3.1 水体和沉积物样品前处理取1 L水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤, 加入0.2 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA), 调节pH为3.0, 并加入内标物.InertSep HLB固相萃取柱依次用10 mL甲醇和10 mL超纯水活化(刘昔等, 2019).水样以2~5 mL·min-1的流速通过固相萃取柱, 在负压条件下抽真空30 min进行干燥后, 用20%(体积比)的甲醇水溶液淋洗去杂质, 最后用10 mL纯甲醇洗脱(舍弃前面2 mL).洗脱液于35 ℃水浴条件下氮吹至近干, 然后用50%(体积比)的甲醇水溶液定容至1 mL, 涡旋振荡10 min, 过0.22 μm滤膜后转移至棕色样品瓶, 于-20 ℃条件下保存, 以备上机分析(魏晓东, 2018).
将1 g处理后的沉积物样品于室温下暗处放置24 h后, 放入10 mL离心管中, 依次加入3 mL甲醇溶液、2 mL柠檬酸缓冲液(pH=4.0)、1 mL Na2EDTA溶液(0.1 mol·L-1)、0.5 mL混标, 涡旋5 min, 超声30 min, 离心10 min(8000 r·min-1), 收集上层提取液, 重复提取3次后合并提取液(Golet et al., 2002；Zhao et al., 2016).提取液用超纯水稀释至500 mL, 用InertSep HLB固相萃取柱(500 mg, 6 mL)富集, 操作方法同水样(莫苑敏等, 2019).
2.3.2 抗生素HPLC-MS分析本研究选用的典型目标抗生素为QNs抗生素, 环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)、达氟沙星(Difloxacin, DIF)、依诺沙星(Enoxacin, ENO)、恩诺沙星(Enrofloxacin, ENR)、氟罗沙星(Fleroxacin, FLE)、氟甲喹(Flumequine, FLU)、马波沙星(Marbofloxacin, MAR)、诺氟沙星(Norfloxacin, NOR)、氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)、沙氟沙星(Sarafloxacin, SAR)、司帕沙星(Sparfloxacin, SPA)、奥比沙星(Orbifloxacin, ORB)、恶喹草酸(Oxolinic Acid, OXO)和吡哌酸(Pipemidic Acid, PIP)的标准品均购自Sigma-Aldrich(Steinheim, Germany), 所有试剂均属于分析纯(纯度>95%).此外, 同位素标记的化合物Danofloxacin-d5用作内标.
实验采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱(HPLC-MS)分析样品中的QNs抗生素.使用Agilent 1200系列HPLC系统(色谱柱：C18, 2.1 mm×50 mm, 1.8 μm), 流动相A为0.1%的甲酸水溶液, 流动相B为甲醇和0.1%的甲酸溶液, 总流速为0.3 mL·min-1, 进样量为5 μL, 干燥气体温度为350 ℃.质谱条件：电喷雾离子化源, 正、负离子电离模式, 检测模式为多重反应检测方式(MRM), 离子源温度为350 ℃, 流速为11 L·min-1, 雾化器压力为45 psi, 毛细管电压为±3500 V, 加速电压为4 V.
2.3.3 质量控制QNs抗生素采用外标法定量.以甲醇-水(1:1, V/V)逐级稀释储备液(1 μg·mL-1)制备成0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、100.0 ng·mL-1 6个系列标准溶液, 经HPLC-MS分析获得质量浓度与峰面积的标准曲线, 相关系数均大于或等于0.99.各样品中QNs抗生素的回收率为73.8%~112.6%.
2.4 白洋淀QNs生态风险评估方法风险熵值法(RQs)是评估水生生物化学品环境风险最有效的方法之一(Hokstad et al., 1985；方龙飞, 2016), 是实测环境浓度(MEC)和无影响情况下预测浓度(PNEC)的比值(Guérit et al., 2008), 计算公式如下：
 | (1) |
 | (2) |
表 2(Table 2)
| 表 2 各QNs对不同营养级的急性毒性(LC50(EC50)) Table 2 Acute toxicity (LC50(EC50)) used for the risk assessment for different trophic levels | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 各QNs对不同营养级的急性毒性(LC50(EC50)) Table 2 Acute toxicity (LC50(EC50)) used for the risk assessment for different trophic levels
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2.5 数据分析方法水体和沉积物理化特征数据采用Origin 2018软件绘制条形图, 以直观清晰地展现各理化参数在15个采样点的分布情况.为研究QNs与环境因子之间的相关性, 使用IBM SPSS Statistical 24统计软件进行统计分析, 采用皮尔逊相关系数法度量其相关性, 显著性水平分别为p < 0.05和p < 0.01.为确定环境因子对解释QNs组成变化的相对重要性, 使用CANOCO 4.5版软件进行主成分分析(PCA)(Ter Braak et al., 2002).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 白洋淀水体和沉积物理化参数空间分异特征根据白洋淀的使用目的和保护目标分类, 设定其为Ⅲ类水.白洋淀水体理化参数中, COD(均值为56.39 mg·L-1)、TP(0.19 mg·L-1)、TN(4.07 mg·L-1)和NH3-N(1.23 mg·L-1)的均值均超出地表水标准(GB 3838—2002)(表 3).由图 1可知, pH范围为7.71(S13)~9.45(S5)；DO最大值出现在S9处(6.69 mg·L-1), 最小值出现在S2处(4.36 mg·L-1)；COD范围为18.92 mg·L-1(S3)~132.42 mg·L-1(S10)；TN最大值为6.99 mg·L-1(S13), 最小值为0.55 mg·L-1(S1)；TP最大值出现在S12处(0.44 mg·L-1)；NH3-N、NO3--N和PO43-的浓度范围分别为0.59 mg·L-1(S15)~1.91 mg·L-1(S11)、0.08 mg·L-1(S4)~0.58 mg·L-1(S1)和ND~0.09 mg·L-1(S1).
表 3(Table 3)
| 表 3 地表水标准(GB 3838—2002)Ⅲ类水部分指标 Table 3 Surface water standard (GB 3838—2002) Ⅲ class water indicators | ||||||||||||
表 3 地表水标准(GB 3838—2002)Ⅲ类水部分指标 Table 3 Surface water standard (GB 3838—2002) Ⅲ class water indicators
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图 1(Fig. 1)
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| 图 1 白洋淀水体物理化学参数特征 Fig. 1Physical and chemical characteristics of Baiyangdian Lake |
白洋淀沉积物理化参数中(图 2), TCs含量范围为6.76 g·kg-1(S1)~59.95 g·kg-1(S11)；TOCs在S8处取得最小值(6.41 g·kg-1), 在S10处取得最大值(43.67 g·kg-1)；TNs含量范围为0.26 g·kg-1(S5)~3.29 g·kg-1(S11)；TPs在S5处取得最小值(496.72 mg·kg-1), 在S11处取得最大值(1041.22 mg·kg-1)；NH3-Ns和NO3--Ns的取值范围分别为2.97 mg·kg-1(S6)~91.33 mg·kg-1(S1)和0.14 mg·kg-1(S15)~2.65 mg·kg-1(S9).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 白洋淀沉积物物理化学参数特征 Fig. 2Physical and chemical characteristics of the sediment in Baiyangdian Lake |
3.2 白洋淀QNs的检出率及其空间分异特征3.2.1 白洋淀水体和沉积物中QNs抗生素的检出率在14个目标QNs抗生素中, 有4种在水体和沉积物中均未检出, 其余10种的检出率如表 4所示, 其中, OFL和FLU检出频率最高(100%), MAR和FLE的检出频率≥60%, 其余目标抗生素检出频率较低(≤35%).水体中QNs总浓度范围为153.39~1550.07 ng·L-1, 平均浓度排序依次为：FLU>OFL>FLE>MAR>ENR>CIP>OXO, 其中, FLU的浓度范围为144.53~963.31 ng·L-1, 占QNs总浓度的72.95%.沉积物中QNs总含量范围为10.22~381.85 ng·g-1, 平均含量排序依次为：OFL>NOR>FLU>PIP>FLE>ENR>MAR, 其中, OFL含量范围为3.19~259.81 ng·g-1, 占QNs总含量的52.91%.
表 4(Table 4)
| 表 4 白洋淀水体和沉积物中QNs浓度 Table 4 QNs concentrations detected in Baiyangdian Lake | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 白洋淀水体和沉积物中QNs浓度 Table 4 QNs concentrations detected in Baiyangdian Lake
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3.2.2 白洋淀QNs抗生素的空间分布特征就水体中QNs空间分布而言(图 3), 其最大值出现在S1处(1550.07 ng·L-1), 最小值出现在S4处(153.39 ng·L-1).S1位于府河入淀口附近, 可能受到保定市城市生活污水、医药废水等排放源的影响；另外, 该区域与附近村庄水产养殖区相通, 导致该样点QNs抗生素浓度偏高.S4位于引黄补淀的入口, 且附近养殖较少, 水体中QNs随水流而稀释扩散, 因此, 浓度处于较低水平.就沉积物中QNs空间分布而言(图 4), 其最大值出现在S2处(381.85 ng·g-1), 高于国际兽医协调指导委员会(VICH)建立的土壤触发值100 ng·g-1, 该点附近多村庄, 且无支流汇入, 导致该点沉积物中QNs不易迁移；其余各点QNs含量均小于70 ng·g-1.就QNs组成和分布而言, 水体中FLU浓度最高(963.31 ng·L-1, S9), OFL次之(428.13 ng·L-1, S1)；沉积物中OFL含量最高(259.81 ng·g-1, S2), FLU次之(46.15 ng·g-1, S2), 因此, FLU和OFL为白洋淀主要QNs抗生素.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 QNs在白洋淀水体中的空间分布 (MAR、FLE、OFL、ENR、OXO和FLU) Fig. 3The spatial distribution of QNs in Baiyangdian Lake (MAR、FLE、OFL、ENR、OXO and FLU) |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 QNs在白洋淀沉积物中的空间分布 (MAR、FLE、OFL、NOR、ENR和FLU) Fig. 4The spatial distribution of QNs in Baiyangdian Sediments (MAR、FLE、OFL、NOR、ENR and FLU) |
3.3 白洋淀QNs与环境因子相关性分析白洋淀QNs浓度与水质和沉积物理化参数相关性分析结果表明, 水体中MAR和FLE与SD显著负相关(p < 0.01, p < 0.05), FLU和QNs与TP显著相关(p < 0.01), OFL与NO3--N和NH3-Ns显著相关(p < 0.01), ENR与TN、NO3--N和NH3-Ns显著正相关(p < 0.01, p < 0.05, p < 0.01), OXO与NH3-Ns显著负相关(p < 0.05)；沉积物中FLE与SD显著正相关(p < 0.05), 与COD和TP显著负相关(p < 0.05, p < 0.01), MAR与TN显著相关(p < 0.01), FLU与TNs显著相关(p < 0.01).
由图 5可知, FLE与ENR距离相近, 说明其来源可能相同, 即来源于水产养殖兽用药；OFL与FLE和ENR距离稍远, 说明其与FLE和ENR来源相近, 可能为医药废水；其余QNs抗生素之间距离较远, 表明无显著相关性, 其来源差异较大, 可能既有兽用药又有人用药, 因此, 可能为生活污水、医药废水、水产养殖、畜牧养殖、农田等综合来源.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 白洋淀水体中(a)及沉积物中(b)各QNs与水质及沉积物理化参数的相关性分析 Fig. 5The correlation analysis of QNs in Baiyangdian Lake(a) and sediments (b) with the physicochemical parameters of water and sediments |
3.4 白洋淀QNs生态风险空间分异特征就各QNs生态风险空间分布而言, 水体中ENR对藻类的生态风险属于中高风险水平, 其中, S1处水体中ENR的风险值(2.2593)大于1, 沉积物中ENR的生态风险(< 1)属于中低风险水平.水体中FLU的风险值除S4和S11处小于0.1, 属于低风险水平外, 其余各处属于中风险水平(0.1~1).其它各QNs抗生素对藻类、无脊椎动物和鱼类的风险值较低.就QNs生态风险空间分布而言, S1处风险值最高(2.7740), S9处次之(1.1004), S8处风险最低(0.1227).因此, 白洋淀S1、S9为QNs高风险区, 其余各区为中低风险区.总体而言, 白洋淀QNs抗生素对无脊椎动物和鱼类的生态风险较低.
表 5(Table 5)
| 表 5 白洋淀水体和沉积物中QNs对藻类的风险熵值 Table 5 Risk quotients for algae of individual antibiotic detected in the water and sediments from Baiyangdian Lake | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 白洋淀水体和沉积物中QNs对藻类的风险熵值 Table 5 Risk quotients for algae of individual antibiotic detected in the water and sediments from Baiyangdian Lake
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4 结论(Conclusions)1) 在白洋淀OFL和FLU的检出频率最高, 其次为MAR和FLE, 其余QNs的检出率较低；就QNs组成而言, FLU和OFL分别在水体和沉积物中平均浓度最高.
2) QNs在水体和沉积物中的最大值分别出现在S1和S2处.白洋淀主要的QNs抗生素为FLU和OFL, 在水体和沉积物中浓度最高.
3) SD、TN、TP、NO3--N、NO2--N、NH3-Ns、TNs与QNs相关性较显著, 其中, SD、TP、NO2--N和NH3-Ns与部分QNs显著相关(p < 0.01), 表明生活污水和养殖废水对QNs的贡献率较大.
4) FLE和ENR来源可能相同, 即水产养殖兽用药；OFL与FLE、ENR来源相近, 可能来源为医药废水；其余QNs抗生素之间无显著相关性, 来源差异较大, 较为广泛.
5) 白洋淀QNs生态风险整体处于中低风险水平, 但在S1、S12其生态风险处于高风险水平.
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