, 杨平2, 赵宽1, 仝川2, 曾从盛2
1. 安庆师范大学资源环境学院, 皖江流域水环境保护与污染控制安徽省教育厅重点实验室, 安庆 246011;
2. 福建师范大学地理科学学院, 湿润亚热带生态-地理过程教育部重点实验室, 福州 350007
收稿日期: 2019-03-22; 修回日期: 2019-04-15; 录用日期: 2019-04-15
基金项目: 国家自然科学基金（No.41671088，41801070）；安徽省高校自然科学基金重点项目（No.KJ2018A0373，KJ2018A0374）；安庆师范大学博士科研启动项目
作者简介: 金宝石(1979-), 男, E-mail:jinbsh@aqnu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 曾从盛, E-mail:cszeng@fjnu.edu.cn
摘要: 水产养殖生态系统由于其高氮负荷而成为氧化亚氮（N2O）的潜在释放源.本文以福建闽江河口养虾塘为研究对象，采用静态顶空-气相色谱法测定分析了表层水体溶存N2O浓度和饱和度，基于薄边界层模型计算了水-气界面N2O扩散通量，在此基础上结合气象要素与水环境因子分析其主要影响因素.结果表明，养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度的均值分别为17.96 nmol·L-1和198.03%，时间变化上表现为养殖中期显著高于养殖末期和初期，且具有一定的日变化特征.相关分析表明，N2O浓度及饱和度与温度、水体NH4+-N和叶绿素a浓度呈显著正相关（p < 0.05），与气压、风速和水体pH值呈显著负相关（p < 0.05）.LM86、W92和RC01模型估算的养殖塘水-气界面N2O扩散通量的均值分别为20.80、183.75和298.52 nmol·m-2·h-1，3种扩散通量均呈现出随着养殖时间推移显著增加的特征，风速和水体溶存N2O是影响河口养殖塘N2O扩散通量的重要因子.N2O扩散通量与扩散系数的取值密切相关，但不同模型方程计算得出的扩散系数存在显著差异，比较发现，RC01模型更适合河口区养殖塘水-气界面N2O扩散通量估算.本研究结果可为完善水产养殖生态系统的N2O排放清单编制和近海水环境保护提供一定的科学依据.
关键词:氧化亚氮溶存气体扩散通量水产养殖塘闽江河口
Dissolved nitrous oxide concentration and diffusive nitrous oxide fluxes in the aquaculture ponds in the Min River estuary
JIN Baoshi1,2
, YANG Ping2, ZHAO Kuan1, TONG Chuan2, ZENG Congsheng2 1. Key Laboratory of Aqueous Environment Protection and Pollution Control of Yangtze River in Anhui of Anhui Provincial Education Department, College of Resources and Environment Science, Anqing Normal University, Anqing 246011;
2. Key Laboratory of Humid Subtropical Eco-geographical Process of Ministry of Education, School of Geographical Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350007
Received 22 March 2019; received in revised from 15 April 2019; accepted 15 April 2019
Abstract: Aquaculture ponds which is rich in nutrients due to a large amount of organic matter supply from daily input of feeds, is an important sources of atmospheric nitrous oxide (N2O). In this study, dissolved N2O concentration and saturation in surface water were determined using static headspace-gas chromatography method in the shrimp ponds in the Min River estuary of Fujian Province. N2O diffusive fluxes across the water\air interface in shrimp ponds were also estimated by the two-layer model of diffusive gas exchange. Meanwhile, the meteorological parameters and water environmental indicators were measured. The average concentration and saturation of dissolved N2O among different culture stages were 17.96 nmol·L-1 and 198.03%, respectively. Significant differences in mean N2O concentration were recorded among the three shrimp culture stages and the highest values was detected in the middle period of culture. The N2O concentration and saturation in the shrimp ponds were positively correlated with temperature, NH4+-N and chlorophyll a (p < 0.05), while being negatively correlated to air pressure, wind speed and water pH (p < 0.05). The averaged N2O diffusive fluxes calculated by LM86, W92 and RC01 models from aquaculture ponds were 20.80, 183.75 and 298.52 nmol·m-2·h-1, respectively. N2O diffusive fluxes across the the water\air interface in the shrimp ponds greatly varied among different culture stages, which showing a remarkable increasing tendency over time. The wind speed and dissolved N2O are important factors controlling the changed in N2O diffusive fluxes. Furthermore, the N2O diffusive fluxes were closely related to the gas transfer velocity. There are differences in N2O transfer velocity across water\air interface in the shrimp ponds among the three models. Our results suggest that RC01 model is the more suitable method to estimate the N2O transfer velocity and diffusive fluxes in shrimp ponds in the Min River estuary than the LM86 and W92 model. These results provided scientific reference for the inventory compilation of N2O emission from coastal aquaculture ponds and the protection of coastal water environment.
Keywords: nitrous oxidedissolved gasdiffusive fluxaquaculture pondMin River estuary
1 引言(Introduction)氧化亚氮(N2O)是仅次于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的痕量温室气体, 百年尺度上其增温潜能约为CO2的265倍, 也是京都协议书中明确规定削减的温室气体之一(IPCC, 2013).近几十年来, 随着社会经济的不断发展, 人类生产活动日益增强, N2O排放量亦随之增加, 大气中N2O浓度急剧上升.据报道, 2016年大气中N2O浓度已增至328.9×10-9, 相比工业化前(270×10-9)提高了22%, 目前仍以每年0.25%~0.30%的速率增加(World Meteorological Organization, 2017), 随着N2O浓度上升而带来的一系列全球性气候问题越来越受到人们的关注.因此, 估算不同生态系统的N2O通量, 制定其排放清单已成为世界各国应对全球气候变化的重要研究方向.
水产养殖被定义为养殖鱼类、贝类和水生植物.由于全球人口的增长, 加上人类对蛋白质需求的增加, 食用鱼类的总消费量大幅增长, 因此, 水产养殖发挥着越来越重要的作用(Williams et al., 2010).然而, 在养殖过程中需要定时定量施加饵料, 从而导致水产养殖生态系统含有大量的营养盐物质, 这将会引起一系列的生态环境问题(Hu et al., 2012).其中, 由于其高氮负荷促进了温室气体N2O的产生与排放, 从而成为大气中N2O的潜在释放源.据估算, 目前全球水产养殖生态系统的N2O排放量为9.30×107 kg, 如果按照年增长速率7.1%持续扩大养殖业, 其排放量将在2030年达到3.83×108 kg, 并占人类活动N2O排放总量的5.72%(Ma et al., 2018).
中国沿海地区水产养殖塘面积已达12099.52 km2, 其规模及增长速率均居世界首位(姚云长等, 2016), 也是我国海岸带重要的土地利用类型之一.滨海水产养殖生态系统的N2O产生与排放已经引起国内****的广泛关注, 相关研究主要集中在黄河三角洲(宋红丽等, 2017)、福建闽江河口(Yang et al., 2015;Yang et al., 2017;金宝石等, 2019)和九龙江河口(杨平等, 2017)的对虾养殖塘和鱼虾混养塘, 主要是通过悬浮箱-气象色谱法测定分析养殖塘水-气界面N2O排放通量及其影响机制.然而, 目前关于滨海水产养殖水体溶存N2O的研究鲜见报道, 同时, 在水产养殖中基于浓度梯度和气体扩散系数的水-气界面N2O扩散通量研究也鲜见报道.本文在借鉴海洋、湖泊、河流等水生态生态系统相关研究的基础上, 进一步开展养殖水体溶存N2O及其扩散通量研究, 以不断完善滨海水产养殖生态系统的N2O排放清单与减排工作, 也为整治和保护近海海域水环境及滨海湿地资源的可持续利用提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况研究区位于闽江河口面积最大的鳝鱼滩湿地, 地理坐标为119°34′12″~119°40′40″E, 26°00′36″~26°03′42″N.该区域属于亚热带季风气候区, 气候温暖湿润, 年平均气温和降水量分别为19.3 ℃和1380 mm.区内潮汐特征表现为正规半日潮, 湿地优势植物主要是芦苇(Phragmitesau stralis)、短叶茳芏(Cyperus malaccensis)和外来入侵物种互花草(Spartina alterniflora).近年来, 闽江河口湿地围垦养殖塘面积持续增加, 所占比例约为潮滩湿地总面积的35%.本研究在鳝鱼滩湿地中偏西部五门闸附近堤坝内侧选择3个典型的南美白对虾(Itopenaeus vannamei)养殖塘作为样地, 养虾塘面积约7500 m2, 平均水深1.25 m, 水体盐度为3‰左右, 对虾的养殖密度约为45尾·m-2.该区域的水产养殖活动一般是在5月底至6月初投放虾苗, 10月中下旬将虾全部收获后结束养殖, 养殖期间需要每天向养虾塘投放人工配合饵料, 具体投放量根据对虾摄食情况进行调整.饲料的主要成份如下：水分11%、蛋白42.0%、粗脂肪4.0%、粗纤维3.0%、粗灰分15.0%、钙1.0%~3.0%、总磷1.0%、赖氨酸2.3%、食盐0.5%~2.5%.
2.2 样品采集与测定鉴于对虾养殖周期和养殖户准许采样情况, 分别在养殖初期(6月下旬)、养殖中期(8月中旬)和养殖末期(10月上旬)乘小木船抵达3个养殖塘中央各布设3个采样点, 各样点间距约为5 m.使用Sea-Bird Ⅱ型采水器(Sea-bird Electronics, USA)采集表层10 cm深度的水样, 用引流橡胶管将水样沿瓶壁缓慢注入到60 mL的棕色玻璃瓶中直至水体溢出, 并迅速加入0.5 mL 1 mol·L-1 HgCl2溶液以抑制微生物活动, 再将瓶口密封后于4 ℃避光条件下保存并运回实验室, 用于测定水体溶存N2O浓度.水样采集分别于8：00、11：00、14：00和17：00进行4次, 以分析水体溶存N2O的日动态特征.在每次采集水样的同时, 用注射器采集水面上方空气并注入100 mL铝箔复合膜材料制作的气袋中(大连德霖气体包装有限公司), 以测定大气中N2O浓度并用于计算采样时刻的水体溶存N2O饱和浓度.
水样中溶存N2O浓度采用静态顶空-气相色谱法测定(Minamikawa et al., 2010).具体操作步聚为：用两根气密性注射器分别从静态顶空装满水样的60 mL顶空瓶中抽出30 mL水样同时注入30 mL高纯氮气(>99.99%), 从而形成瓶内顶空状态, 再将顶空瓶剧烈振荡30 min后放在黑暗处静置2 h, 待瓶内气-液两相平衡后时抽取5 mL顶部气体注入气相色谱仪GC-2014(Shimadzu, Japan)测定其N2O浓度.N2O测定采用ECD检测器, 载气为高纯氦气, 检测器温度为320 ℃, 柱箱温度为60 ℃, 进样口温度为50 ℃, 气体流速为30 mL·min-1.
与水样气样同步, 采用便携式气象仪(Kestrel-3500, USA)在野外现场测定距水面以上1.5 m高度气温、气压和风速等气象要素; 同时原位测定10 cm深度的表层水体温度、pH值、盐度和水体溶解氧(DO)浓度, 水温和pH值采用IQ150便携式pH/温度计(IQ Scientific Instruments, USA)测定, 盐度采用盐度计(Eutech Instruments SALT 6+, USA)测定, DO采用多参数水质监测仪(YSI500A, USA)测定.另外, 使用Sea-Bird Ⅱ型采水器(Sea-bird Electronics, USA)采集10 cm深度的表层水样100 mL, 并加入1 mL 1 mol·L-1 HgCl2溶液, 用于测定水体的碳、氮、磷和叶绿素a(Chl-a)浓度等水质参数.水体溶解性有机碳(DOC)采用TOC-VCPH总有机碳分析仪(Shimadzu, Japan)测定, NH4+-N、NO3--N和总磷(TP)浓度采用流动注射分析仪(SKALAR San++, Netherlands)测定, Chl-a浓度是将水样过滤后用丙酮浸提, 用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2450, Japan)测定.
2.3 水体溶存N2O浓度与饱和度计算根据测定的样品瓶顶空气体N2O浓度, 参考Johnson等(1990)和孙玮玮等(2014)在海水和河流中溶解性N2O浓度的计算方法, 养殖水体中N2O浓度计算公式如下：
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 | (2) |
水体溶存N2O饱和度(S)的计算公式如下(孙玮玮等, 2014)：
 | (3) |
2.4 水-气界面N2O扩散通量计算水-气界面N2O扩散通量通常采用双层模型计算(王岚等, 2014), 公式如下：
 | (4) |
K是上述模型的关键参数, 目前大多文献中常用LM86公式(Liss et al., 1986)和W92公式(Wanninkhof et al., 1992)来估算, Raymond等(2001)提出了适用于河口气体交换速率的估算公式RC01.本研究同时采用以上3个公式计算K值(表 1), 以便进行水-气界面N2O扩散通量的对比分析.表 1中, U10为水面上方10 m风速, 可由现场监测的风速Uz通过公式(5)换算得到.此外, 表 1中Sc为N2O气体的施密特(Schmidt)系数, 它与绝对气温T的计算公式(Wanninkhof et al., 1992)如式(6)所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 与风速有关的气体扩散系数计算公式 Table 1 Relationships of gas diffusion velocity formulas and wind speed | |||||||||||||||||||||
表 1 与风速有关的气体扩散系数计算公式 Table 1 Relationships of gas diffusion velocity formulas and wind speed
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 | (5) |
 | (6) |
2.5 数据处理与分析采用Excel 2010和Origin8.0软件对测定数据进行处理和制图, 采用SPSS 19.0软件的单因素方差分析(One-way ANOVA)中的LSD法(Least Significant Difference test)进行不同样品间的差异性检验, 采用Pearson相关分析法分析气象要素和水环境因子对养殖水体溶存N2O浓度和饱和度及水-气界面N2O扩散通量的影响.以上统计分析中, 显著性水平α=0.05, 文中数值为平均值±标准误, 图中误差线均为标准误差.
3 结果与分析(Result and analysis)3.1 气象要素与水环境因子研究期间, 闽江河口养殖塘的气象要素与水环境因子特征如表 2所示.气象要素方面, 气温的变化范围和均值分别是24.37~36.58 ℃和(28.74±1.08) ℃, 气压的变化范围和均值分别是1001.03~1017.68 hPa和(1009.50±3.48) hPa, 风速的变化范围和均值分别是0.47~5.80 m·s-1和(2.26±0.87) m·s-1.方差分析表明, 气温、气压和风速在3个不同养殖期均存在显著性差异(p < 0.05), 且在各养殖期白天的4个不同时刻也存在显著性差异(p < 0.05).
表 2(Table 2)
| 表 2 闽江河口养殖塘主要气象要素与水环境因子变化 Table 2 Variation of the main meteorological parameters and water environment factors of aquaculture ponds in the Min River estuary | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 闽江河口养殖塘主要气象要素与水环境因子变化 Table 2 Variation of the main meteorological parameters and water environment factors of aquaculture ponds in the Min River estuary
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水环境因子方面, 水温的变化范围和均值分别是22.68~35.00 ℃和(27.04±1.19) ℃, 盐度的变化范围和均值分别是1.75‰~3.50‰和2.57‰±0.32‰, pH值的变化范围和均值分别是7.88~10.40和9.22±0.39, DO浓度的变化范围和均值分别是4.38~22.78 mg·L-1和(11.49±2.87) mg·L-1, DOC浓度的变化范围和均值分别是7.15~22.76 mg·L-1和(13.05±2.02) mg·L-1, NH4+-N浓度的变化范围和均值分别是194.00~1446.10 μg·L-1和(429.28±26.25) μg·L-1, NO3--N浓度的变化范围和均值分别是30.10~150.80 μg·L-1和(62.29±12.23) μg·L-1, TP浓度的变化范围和均值分别是55.70~360.00 μg·L-1和(141.70±63.20) μg·L-1, Chl-a浓度的变化范围和均值分别是102.21~319.41 μg·L-1和(219.61±38.11) μg·L-1.方差分析表明, 除DOC外, 其它水环境因子在3个养殖期均存在一定的显著性差异(p < 0.05);在各养殖期白天的4个不同时刻, 水温、pH值、DO和Chl-a浓度也存在一定的显著性差异(p < 0.05).
3.2 水体溶存N2O浓度与饱和度闽江河口养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度的变化情况如图 1所示.养殖初期、中期和末期的水体溶存N2O浓度的变化范围分别为13.81~18.02、13.97~22.73和15.80~20.12 nmol·L-1, 均值分别为(16.09±1.11)、(19.55±2.54)和(18.25±1.25) nmol·L-1.差异性分析表明, 养殖初期的N2O浓度显著低于养殖中期和末期(p < 0.05);各养殖期白天4个时刻水体溶存N2O浓度存在一定波动, 仅在养殖中期17：00的N2O浓度显著低于其它3个时刻(p < 0.05), 养殖初期和末期的各时刻之间均无显著性差异(p>0.05).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 闽江河口养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度变化 Fig. 1Variation of the N2O concentration and saturation of aquaculture ponds in the Min River estuary |
养殖初期、中期和末期的养殖塘水体溶存N2O饱和度的变化范围分别为132.21%~175.07%、166.95%~270.95%和175.85%~234.99%, 均值分别为158.61%±11.07%、229.39%±17.30%和206.10%±12.62%.差异性分析表明, 养殖中期的N2O饱和度显著高于养殖初期和末期(p < 0.01), 养殖末期的N2O饱和度又显著高于养殖初期(p < 0.05);时刻变化上, 养殖初期白天4个时刻水体溶存N2O饱和度无显著性差异(p>0.05), 养殖中期17：00的N2O饱和度显著低于其它3个时刻(p < 0.05), 养殖末期14：00和17：00的N2O饱和度显著高于前两个时刻(p < 0.05).
3.3 水-气界面N2O扩散通量基于LM86、W92和RC01 3种扩散模型计算得到的闽江河口养殖塘水-气界面N2O扩散通量(以下分别简称LM86扩散通量、W92扩散通量和RC01扩散通量)变化如图 2所示.LM86扩散通量在养殖初期、中期和末期的变化范围分别为5.89~16.25、13.05~41.25和14.97~43.71 nmol·m-2·h-1, 均值分别为(11.10±2.01)、(23.11±3.36)和(28.19±5.57) nmol·m-2·h-1; W92扩散通量在养殖初期、中期和末期的变化范围分别为14.85~105.64、23.67~319.12和118.12~778.61 nmol·m-2·h-1, 均值分别为(53.35±7.71)、(119.12±18.62)和(378.80±23.20) nmol·m-2·h-1; RC01扩散通量在养殖初期、中期和末期的变化范围分别为115.91~222.65、112.11~503.31和196.56~889.44 nmol·m-2·h-1, 均值分别为(170.13±21.36)、(280.91±30.64)和(444.52±38.13) nmol·m-2·h-1.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 闽江河口养殖塘水-气界面N2O扩散通量变化 Fig. 2Variation of the N2O fluxes at water\air interface of aquaculture ponds in the Min River estuary |
总体上, 研究期间闽江河口养殖塘水-气界面N2O的LM86、W92和RC01扩散通量均值分别为(20.80±6.43)、(183.75±21.27)和(298.52±31.99) nmol·m-2·h-1.方差分析表明, LM86扩散通量显著低于W92和RC01扩散通量(p < 0.001), 且W92扩散通量显著低于RC01扩散通量(p < 0.05);养殖期方面, 养殖初期和中期的3种扩散通量之间均存在显著差异(p < 0.001), 而在养殖末期仅有LM86扩散通量显著低于W92和RC01扩散通量(p < 0.001), W92和RC01扩散通量之间无显著差异(p>0.05).LM86、W92和RC01 3种扩散通量的时间变化特征基本一致：在养殖期上, 均表现为养殖末期的扩散通量显著高于养殖中期和初期(p < 0.01), 且养殖中期与初期养殖的扩散通量也存在显著差异(p < 0.05);观测时刻上, 3种扩散通量在各养殖期均表现为8：00开始升高, 最大值在养殖初期、中期和末期分别出现在14：00、11：00和17：00, 且3种扩散通量在白天4个时刻均存在显著性差异.进一步对LM86、W92和RC01扩散通量进行相关分析(图 3), 发现它们之间均存在显著的线性关系(p < 0.01).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 养殖塘3种水-气界面N2O扩散通量之间的相关分析(n=96) Fig. 3Regression analyses among the three N2O diffusion fluxes at water\air interface of aquaculture ponds |
3.4 影响因素相关分析相关分析表明(表 3), 水体溶存N2O浓度和饱和度之间呈显著正相关(p < 0.001), 且它们的主要影响因素基本一致, 分别与气温、水温、水体NH4+-N和Chl-a浓度均呈显著正相关(p < 0.01), 与气压、风速和水体pH值呈显著负相关(p < 0.01), 不一致的是水体盐度和NO3--N浓度仅对N2O饱和度产生显著影响(p < 0.05).水体溶存N2O浓度和饱和度与水-气界面N2O扩散通量均呈显著正相关(p < 0.01).气象要素与水环境因子对3种N2O扩散通量的影响也基本一致, 风速、水体pH值和NH4+-N浓度与扩散通量均呈显著正相关(p < 0.01), 气温、水温、水体盐度和TP浓度呈显著负相关(p < 0.01, p < 0.05), 不同的是气压仅对W92扩散通量产生显著影响(p < 0.05).
表 3(Table 3)
| 表 3 养殖塘水体溶存N2O及扩散通量与影响因素的相关分析 Table 3 Correlation analyses among the dissolved N2O concentration and saturation, three N2O diffusion fluxes at water\air interface and their influence factors of aquaculture ponds | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 养殖塘水体溶存N2O及扩散通量与影响因素的相关分析 Table 3 Correlation analyses among the dissolved N2O concentration and saturation, three N2O diffusion fluxes at water\air interface and their influence factors of aquaculture ponds
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4 讨论(Discussion)4.1 养殖塘水体溶存N2O变化及影响因素闽江河口养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度的均值分别为17.96 nmol·L-1和198.03%, 因此, 处于过饱和状态.这一结果远高于华中农业大学实验基地的鳊鱼淡水养殖水体N2O浓度, 其变化范围为0.0075~0.36 nmol·L-1(兰晶, 2015);与闽江口相邻的东海海水溶存N2O相比, 其浓度和饱和度分别为6.33~11.07 nmol·L-1和106%~168%(Wang et al., 2016).由此表明, 养殖结束后的水体排泄活动在一定程度上会增加东海海水的N2O释放.养殖水体溶存N2O浓度和饱和度存在显著正相关关系(表 3), 两者的时间变化特征和影响因素基本相同, 这与其它水生生态系统的研究结论较为一致(张羽等, 2016).养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度总体与温度变化同步, 表现为养殖中期高于养殖初期和末期, 且日动态呈现午后14：00较高, 但养殖末期最高浓度和饱和度出现在17：00, 存在一定的滞后性, 这和参与N2O产生过程的微生物活性对温度的响应存在一定的滞后效应有关(卢妍等, 2010;Sun et al., 2013).
养殖塘水体溶存N2O是水环境因子、有机质分解和水生生物活动等共同作用的结果, 相关分析表明主要受到气温、水温、pH值、无机氮和Chl-a浓度的显著影响, 而盐度、气压和风速大小产生了显著的削弱作用(表 3).水温与气温密切相关, 均对水体N2O浓度和饱和度起到促进作用, 其影响主要体现在以下两个方面：一方面, 温度升高会使有机质矿化分解加快, 硝化和反硝化细菌的活性增强, 从而有利于硝化和反硝化作用的发生, 导致N2O产生量增加; 另一方面, 在气压一定的条件下, 温度升高, 气体溶解度降低, 从而提高了N2O饱和度, 如美国Ohio河水体N2O饱和度变化的70%单独由水温导致(Beaulieu et al., 2010).气体溶解度也受到气压影响, 气压越高, N2O溶解度越大, 在N2O浓度一定的条件下降低了其饱和度, 因此, 它们之间呈显著负相关(表 3).风速的增大使得气体分子扩散速度加快, 引起水体中溶存气体浓度降低, 导致它们之间也呈显著负相关(表 3).
盐度主要通过影响微生物的N2O产生过程而影响其产生量, 但其影响结果存在不确定性, 多数研究表明盐度起到抑制作用, 也有研究认为盐度的增加可以起促进作用或无显著的影响(汪旭明等, 2014).本研究中, 盐度与水体溶存N2O浓度和饱和度均成正相关, 但对N2O浓度的影响没有达到显著性水平, 这与水体盐度较低有关, 闽江河口养殖塘水体盐度变化于1.75‰~3.50‰之间, 平均值仅为2.57‰(表 2).相关研究表明, 盐度只有达到一定值后才会影响到N2O的产生与排放, 较低的盐度(0.2‰~4.7‰)影响不明显(Krauss et al., 2012).牟晓杰等(2012)在研究闽江河口潮汐湿地不同月份N2O排放通量时, 也发现它与土壤盐度不相关.pH也是通过影响微生物活性而影响N2O产生与释放, 研究表明, 硝化细菌的合适pH范围为7.7~8.1, 反硝化细菌为7.0~8.0(孙文广等, 2014).闽江河口养殖塘水体pH值变化于7.88~10.40之间, 平均值高达9.22, 过高的pH值降低了微生物活性, 影响到N2O的产生; 同时, 过高的pH值刺激了N2O还原酶活性, 提高了反硝化产物中N2:N2O比, 也不利于N2O的累积与释放, 因此, 水体溶存N2O浓度和饱和度与pH值均呈显著负相关关系(表 3).
水体溶解无机氮(NH4+-N和NO3--N)是硝化和反硝化作用的反应基质, 它们对水生生态系统的N2O产生与释放起着决定性作用, 因此, 多数研究表明水体溶存N2O浓度和饱和度与其呈显著正相关关系(谭永洁等, 2015).本研究中, NH4+-N也对养殖水体溶存N2O起到显著促进作用, 并由此推测硝化作用可能是养殖塘水体产生N2O的主要途径(Yang et al., 2015), 地中海Rhone河口水体中可利用性NH4+-N可以解释72%的硝化速率变化(Bianchi, 1999);同时, 作为反硝化作用基质的NO3--N相关性不显著进一步表明水体溶存N2O的主要产生过程中硝化作用占优势(侯翠翠等, 2016).这主要是由于养殖期间为了有利于对虾生长, 养殖塘水体需要维持着较高的DO浓度(表 2), 导致反硝化作用受到DO的限制而弱于硝化作用.Ronner等(1983)研究发现, 当水体DO饱和度在5%~110%之间时, N2O主要通过硝化作用产生, 而当水体DO饱和度小于5%时, 硝化、反硝化和硝酸盐异化还原等过程都可能产生N2O.由于硝化细菌是利用二氧化碳为碳源, 而不依赖于有机质, 因此, 在与DOC的相关分析中相关性均不显著(表 3).
养殖塘水体溶存N2O浓度与饱和度还与Chl-a浓度呈显著正相关(表 3), 其它研究也发现Chl-a对养殖水体N2O排放起到促进作用(Yang et al., 2015).究其原因, 一方面是由于养虾塘投入了大量的饵料引起浮游藻类大量繁殖, 而藻类的光合作用能够增加水体DO和NO3--N浓度, 进而产生耦合的硝化反硝化作用释放出N2O气体(An et al., 2001;Ding et al., 2013);其次, 浮游藻类死亡后快速分解可能释放出更多的生物可利用的营养物质, 从而为N2O产生提供额外的基质; 此外, 浮游藻类的吸收固定过程也会产生N2O(Abe et al., 2003), 这些因素共同促进了养虾塘水体N2O的产生和释放.
4.2 养殖塘水-气界面N2O扩散通量变化及影响因素闽江河口养殖塘水-气界面N2O的LM86、W92和RC01扩散通量均值分别为20.80、183.75和298.52 nmol·m-2·h-1, 均表现向大气排放N2O的源.LM86、W92和RC01 3种扩散通量之间均存在显著正相关(图 3), 三者的时间变化特征和影响因素也较为一致, 进一步证实了其它水生生态系统的相关研究结论(高洁等, 2014;王岚等, 2014).时间变化上, 由于养殖末期风速显著大于养殖初期和中期, 导致养殖末期的扩散通量显著高于养殖中期和初期; 而养殖中期的养殖塘水体溶存N2O浓度与饱和度又显著高于养殖初期, 因此, 养殖中期和初期的N2O扩散通量也存在显著性差异(p < 0.05);另外, 由于温度和风速的日变化明显, 水体溶存N2O饱和度和气体扩散系数也会发生改变, 导致3种扩散通量在白天的4个时刻存在一定的显著性差异.
扩散模型法是根据气体扩散速率和浓度梯度共同作用的原理而建立的, 因此, 养殖塘水-气界面N2O扩散通量取决于其扩散系数和水体N2O溶存浓度与饱和浓度的差值(公式(4)).在温度、盐度等环境要素一定的条件下, 水体溶存N2O的饱和浓度也是一定的(公式(2)和(3)), 因此, 水体溶存N2O浓度越高, N2O饱和度越大, 向大气释放N2O的量就越多.闽江河口养虾塘水-气界面N2O扩散通量与水体溶存N2O浓度和饱和度均呈显著正相关(p < 0.01;表 3), 同样的结果出现在海洋(Wang et al., 2016)、湖泊(徐会显等, 2016)、河流(张羽等, 2016)等水生生态系统的相关研究中, 因此, N2O饱和度变化能很好地反映养殖塘N2O的“源-汇”特征(王佳宁等, 2012).气体扩散速率作为影响扩散通量的另一重要因素, 它在扩散模型计算中是关于风速的正比例函数(表 1), 因此, 风速决定了气体的扩散速率.由于气体分子扩散与风速密切相关, 较高的风速会使气体交换加快; 此外, 风引起的水体扰动会使水体中的溶存气体以气泡形式直接释放到大气中, 这些均会增加水-气界面N2O排放量.在多数研究中, 风速与扩散通量均呈显著正相关(谭永洁等, 2014;张羽等, 2016), 本研究结论与此一致, 养殖塘水-气界面3种N2O扩散通量均与风速呈显著正相关(p < 0.01, 表 3).
风速和水体溶存N2O作为养殖塘水-气界面N2O扩散通量的最主要影响因素, 其它气象和水环境因子主要是通过影响水体溶存N2O浓度和饱和度进而间接影响N2O扩散通量, 如水体NH4+-N浓度与扩散通量成显著正相关(p < 0.01, 表 3), 这与其它很多研究结果一致(谭永洁等, 2015).但也出现了与相关研究不一致的结果, 如气温、水温、盐度起到显著削弱作用(p < 0.01), pH值起到显著促进作用(p < 0.01).出现这种情况一方面可能是风速对基于不同模型计算的扩散通量变化所起的作用太大, 导致其它因素的影响效果相对较弱甚至出现相反的结果, 同样的情况出现在潘阳湖(徐会显等, 2016)和脱甲河小流域水系(张羽等, 2016), N2O释放与水体温度也呈显著负相关(p < 0.01), 且其它环境因子的影响也相对较弱(杨平等, 2019);另一方面, 其它研究多是采用悬浮箱直接测定的气体排放通量, 由于悬浮箱内是无风状态, 风速的显著正效应可能没有呈现出来, 从而使得其它环境因素对N2O排放的影响较为明显.
针对水体磷营养水平对水-气界面N2O排放影响的研究还鲜有报道, 但在农田、森林等生态系统的研究中发现, 施用磷肥能提高磷酸酶活性, 降低植物体内硝酸根离子含量, 从而减少土壤N2O排放.王亮(2015)连续3年对亚热带人工杉木林添加磷肥, 发现土壤N2O排放降低了23%.本研究表明, TP浓度增加也能减少水产养殖生态系统的N2O排放, 对3种扩散通量均起到显著削弱作用(p < 0.05).这与宋红丽等(2017)在黄河三角洲养虾塘的研究结果一致, 并认为磷作为水体中生物的必需营养元素, 支持着生物初级生产, 从而间接影响N2O气体的排放.
4.3 河口区养殖塘N2O扩散通量的不确定性分析由于扩散模型法的各种算法不尽相同, 气体扩散通量估测值的准确性也是目前关注的关键性问题(袁淑方等, 2012), 很多****将它们同时进行估算并比较同一研究对象的气体通量.Amouroux等(2002)同时应用W92和LM86公式估算黑海的N2O排放通量, 得出W92的结果大致是LM86的1.8倍; Zappa等(2007)在低风速条件下同时采用W92和RC01公式来估算气体通量, 发现W92的估算通量低于RC01.本研究中, RC01扩散通量平均值约为W92的1.41倍, 它们均与LM86扩散通量相差1个数量级.究其原因, 主要是由于N2O扩散通量与扩散系数的取值密切相关, 而扩散系数通常是采用风速模型方程计算得出, 不同模型建立了适用于不同环境条件下的气体扩散系数估算方程.根据表 1中公式计算得到, 闽江河口养殖塘LM86、W92和RC01模型扩散系数均值分别为0.26、2.62和3.92 cm·h-1(图 4), 它们之间均存在显著性差异(p < 0.05), 导致3种扩散通量之间也存在显著性差异(p < 0.05).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 闽江河口养殖塘水体N2O扩散系数方框统计图 (图中须状线：5%~95%区间; 菱形：四分位数; 实心圆点：平均值; 中位线：中位数) Fig. 4Statistical chart box of the N2O diffusion coefficients of the aquaculture ponds in the Min River estuary |
高洁等(2014)在比较扩散模型法与悬浮箱法测定气体通量的研究中也发现, LM86和W92模型估算的结果均比浮箱通量大幅度偏低, 而RC01模型的估算结果比浮箱通量大幅度偏高, 但3个模型估算结果的平均值却与箱法测定通量吻合很好, 并得出研究中仅依赖于某一个模型估算N2O通量, 可能会大幅度高估或低估实际的N2O通量.在闽江河口养虾塘, Yang等(2015)和Yang等(2017)采用悬浮箱法测定养虾塘水-气界面N2O排放通量分别为244和386 nmol·m-2·h-1.与本研究的3种扩散通量相比较, 最大的RC01扩散通量也略低于悬浮箱法测定的平均通量, 如果将这一部分当作是悬浮箱对水面扰动影响的气体交换量, 在闽江河口养殖塘水-气界面N2O扩散系数及其扩散通量估算中采用模型RC01较为合适.事实上, RC01模型就是在研究不同河流和河口时提出的一个依赖于风速和气体粘度系数的扩散模型, 该模型比较适合用于水深较浅水体的扩散通量估算, 且适用于任意风速的影响(杨平等, 2019).河口区养殖塘具有这一特点, 即水深较浅, 不同时段、不同季节及不同地区的风速具有明显变化的任意性特征.此外, LM86模型是依据湖水中六氟化硫的逸出速率和相应风速得到的扩散模型, W92模型是依据该试验释放的C-14向水体输入的速率提出由气体粘度系数和风速估算的扩散模型, 这两种模型分别适用于受长期风速、短期或瞬间风速影响下的海洋水体估算(高洁等, 2014).
5 结论(Conclusions)1) 闽江河口养殖塘水体溶存N2O浓度和饱和度的均值分别为(17.96±1.29) nmol·L-1和198.03%±15.87%, 呈过饱和状态.它们之间呈显著正相关, 具有一致的时间变化特征, 表现为养殖中期显著高于养殖末期和初期, 且在白天的不同时刻存在一定波动.N2O浓度和饱和度与温度、NH4+-N和Chl-a浓度呈显著正相关, 与气压、风速和pH值呈显著负相关.
2) 闽江河口养殖塘水-气界面N2O的LM86、W92和RC01扩散通量均值分别为(20.80±6.43)、(183.75±21.27)和(298.52±31.99) nmol·m-2·h-1, 均表现为N2O释放源.3种扩散通量之间呈显著正相关, 具有一致的时间变化特征, 随着养殖时间推迟呈显著增加, 且在白天的4个时刻存在显著性差异.风速和水体溶存N2O是水-气界面N2O扩散通量的最主要影响因素.
3) N2O扩散通量与扩散系数的取值密切相关, 而基于风速模型方程计算得出的扩散系数存在显著差异, 导致LM86、W92和RC01扩散通量之间也存在显著差异, 因此, 模型估算法获得的N2O扩散通量存在一定的不确定性.与悬浮箱法测定的排放通量相比, 采用RC01模型更适合河口区养殖塘水-气界面N2O扩散通量估算.
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