张小娟^1,2, 李莉², 王红丽², 陶士康², 朱书慧², 陈勇航¹, 王军¹, 游振宇³, Jeremy C. Avise⁴
1. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620;
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 南京大学大气科学学院, 南京 210023;
4. Laboratory for Atmospheric Research, Washington State University, Pullman, Washington, USA
收稿日期: 2018-01-16; 修回日期: 2018-02-22; 录用日期: 2018-02-22
基金项目: 上海市环境保护局重大科研项目（沪环科（2016-12），沪环科（2017-02））
作者简介: 张小娟(1992-), 女, E-mail:zhangxiaojuan0726@163.com
通讯作者（责任作者）: 李莉(1979—), 女, 教授级高工, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室主任, 上海市环境科学研究院大气所所长, 长期从事大气复合污染成因与控制研究.E-mail:lili@saes.sh.cn

摘要: 基于2010—2016年上海城区近地面大气臭氧（O₃）的连续在线观测数据，研究了上海城区O₃长时间序列变化规律和污染特征.结果表明，近7年来上海城区O₃污染逐渐凸显，但总体以轻度污染为主，7—8月高温炎热季节以中度污染居多.城区O₃-8 h（臭氧日最大8 h滑动平均）年均增速为3.81 μg·m^-3·a^-1，99%和95%分位值增速较快，分别为6.65和4.94 μg·m^-3·a^-1；25%、50%和75%分位值的增速在3.06~4.45 μg·m^-3·a^-1之间.春季O₃浓度均值较高，年际变化小；夏季极值较高，且污染超标情况最为突出；秋季O₃浓度次于春、夏季，冬季最低；夏、秋和冬季O₃浓度总体呈上升态势.O₃日变化呈"单峰型"，最大值出现在13：00左右，且峰值逐年增加，污染持续时间变长，最小值出现在早晨7：00.城区O₃"周末效应"逐渐减弱.基于KZ过滤器方法的数据分析结果表明，上海城区O₃-8 h长期变化主要受O₃-BF（O₃-8 h的基准组分）影响；O₃-SF（O₃-8 h的天气影响组分）在5—9月对O₃-8 h影响较大，其范围为-98.85~139.60 μg·m^-3.
关键词:臭氧变化特征周末效应长时间序列上海
Preliminary study on the long-term trends of ozone in urban Shanghai from 2010 to 2016
ZHANG Xiaojuan^1,2, LI Li² , WANG Hongli², TAO Shikang², ZHU Shuhui², CHEN Yonghang¹, WANG Jun¹, YOU Zhenyu³, Jeremy C. Avise⁴
1. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233;
3. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023;
4. Laboratory for Atmospheric Research, Washington State University, Pullman, Washington, USA
Received 16 January 2018; received in revised from 22 February 2018; accepted 22 February 2018
Abstract: Continuous measurements were conducted to investigate the long-term trends and characteristics of ozone from 2010 to 2016 in Shanghai urban. The results show that in the past 7 years, the pollution of ozone in the urban area of Shanghai has become more and more serious, and the main factor is mild pollution, with moderate or moderate pollution occurring in July and August. The growth rate of average annual is 3.81 μg·m^-3·a^-1, the increasing rates of the O₃ concentrations for high percentiles values (99% and 95%) are 6.65 μg·m^-3·a^-1 and 4.94 μg·m^-3·a^-1 respectively, the growth rates of 25%, 50% and 75% were between 3.06 and 4.45 μg·m^-3·a^-1. The average value of ozone concentration in spring was the higher and inter-annual changes in small; while the extreme value in summer was higher, and the pollution was the most serious in summer; ozone of autumn was lower than spring and summer, the lowest in winter; ozone showed an increasing trend in summer, autumn and winter in general. Diurnal variation of ozone was "unimodal", the maximum at 13: 00 and increased gradually, meanwhile the pollution time became longer, the minimum at 7:00. Weekend effect of ozone is gradually weakened in Shanghai. The data analysis based on the KZ filter method shows that the long-term changes of O₃-8 h (maximum 8-hour moving average of ozone days) in Shanghai urban area are mainly affected by O₃-BF (O₃-8 h Baseline Forcing); O₃-SF (O₃-8 h Synoptic Forcing) is greater impact on O₃-8 h from May to September, the range is -98.85~139.60 μg·m^-3.
Keywords: ozonechanging characteristicsweekend effectlong-term trendShanghai
1 引言(Introduction)随着城市化、工业化、机动化的高速推进及能源消费总量的持续升高, 挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NO_x)等臭氧(O₃)前体物的排放密度居高不下, O₃污染问题开始逐渐突出(Tie et al., 2009; Tie et al., 2013; Zhang et al., 2015).相关研究表明, 若不采取有效控制措施, 预计2015—2050年间全球O₃浓度将增加20%~25%, 到2100年将增加40%~60%(Meehl et al., 2007).经过大气污染防治行动计划向纵深领域的推进实施, 我国细颗粒物(PM_2.5)污染得到显著改善, 然而, 城市和区域以O₃为典型代表的光化学污染逐渐突显(王红丽等, 2015；Wang et al., 2017).
近地面臭氧(O₃)是VOCs和NO_x等前体物在太阳辐射作用下经光化学反应生成的二次污染产物(Fishman et al., 1978).过去几十年中, 近地面O₃浓度在我国乃至全球呈明显的上升趋势(Vingarzan et al., 2004；Li et al., 2014), 尤其在经济发达、人口密集的京津冀、长三角和珠三角地区(Zhang et al., 2008；Lu et al., 2010；Wang et al., 2010；Shao et al., 2011).已有研究表明, 这三大城市群的O₃浓度超过我国空气质量标准的100%~200%(Wang et al., 2017), 光化学污染事件频繁发生.2001—2006年间, 北京城区O₃-1 h最大值以1.3% a^-1的速率上升(Tang et al., 2009)；2006—2011年间, 广州地区的O₃浓度以0.86×10^-9 a^-1的速率增加, 香港的O₃浓度以0.59×10^-9 a^-1的速率增加(Li et al., 2014)；1991—2006年间, 代表长三角背景地区的临安O₃月均值5%分位值以1.8×10^-9 a^-1的速率增加(Xu et al., 2008)；2006—2016年间, 上海O₃浓度以1.1×10^-9 a^-1的速率增加(Gao et al., 2017).高浓度的近地面O₃具有很强的氧化性, 对人类健康、生态系统、农作物等具有不利影响(Bell et al., 2004；廖志恒等, 2015；Wang et al., 2005, ；Zhang et al., 2016), 因此引起了国内外****的广泛关注.
上海作为我国经济最发达的城市, O₃污染问题已经引起很多****的关注.Geng等(2007；2008)研究了O₃前体物(NO_x、VOCs)与O₃形成的关系, Tie等(2009)分析了上海O₃的短期变化特征等, 结果表明, 上海O₃浓度主要受光化学反应、气象条件及区域传输等原因的影响.本研究基于2010—2016年间上海城区近地面O₃及其前体物NO_x的连续在线观测数据, 总结臭氧长时间序列的变化规律, 以期为臭氧污染防控策略的制定提供重要科学参考.
2 资料与方法(Materials and methods)2.1 观测点位本研究于2010—2016年间在上海城区观测站点开展了O₃小时浓度连续在线观测, 获得了O₃ 1 h浓度(以“O₃-1 h”表示)观测数据.该观测点位于上海市徐汇区, 设在上海市环境科学研究院办公楼4楼楼顶(31.170°N, 121.431°E)(图 1), 采样点距离地面约15 m.观测点周边主要是居民住宅区和商用写字楼, 其东侧约500 m是交通干道沪闵高架路, 南侧150 m是漕宝路, 周围2 km范围内除机动车尾气排放外无其他明显的大气污染源, 是一个典型的城市观测站点(Wang et al., 2013).
图 1(Fig. 1)

2.2 观测仪器O₃浓度在线观测采用Thermo Fisher Model 49i O₃分析仪, 利用O₃分子对紫外光吸收的特性, 253.7 nm紫外光通过O₃的衰减符合Lambert-Beer定律, 通过紫外分光光度计测量气体样品中O₃的浓度.其检测量程为0~400 mg · m^-3, 最低检测限为1.07 μg · m^-3, 采样流量为1~3 L · min^-1.
氮氧化物(NO_x=NO+NO₂)观测采用Thermo Fisher 42i(NO-NO₂-NO_x)高精度分析仪, 利用化学发光法的原理, 基于NO与O₃的化学发光反应产生激发态的NO₂分子, 当激发态的NO₂分子返回及态势发出一定波长的光, 所发出光的强度与NO的浓度呈线性正相关.监测NO₂时先将NO₂通过钼转换器转换成NO, 然后再通过化学发光反应进行定量分析.
O₃分析仪和NO-NO₂-NO_x分析仪均采用零空气和标气进行多点(零点和高点)线性动态校准, 其中, 高点值为最大量程的80%, 每周校准一次.
2.3 数据分析方法本文使用2010—2016年上海城区观测站O₃-1 h的连续在线观测数据, 运用统计学方法分析数据, 总结归纳臭氧年际变化、季节变化、日变化及夏季周末效应变化等长时间序列变化特征.O₃的“周末效应”是指对流层低层O₃浓度的周循环效应, 即相对于工作日, 在周末虽然一些O₃前体物(如VOCs、NO_x和CO等)浓度水平降低, 但O₃浓度值却有明显增加的现象(Qin et al., 2004), 反之为反周末效应.本文季节划分采用气象意义上的季节定义：春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)、冬季(12—2月).O₃污染分析是按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(环境保护部科技标准司, 2012), 根据O₃的日最大8 h滑动平均(记为“O₃-8 h”)划分为6个级别：优(0~100 μg · m^-3)、良(101~160 μg · m^-3)、轻度污染(161~215 μg · m^-3)、中度污染(216~265 μg · m^-3)、重度污染(266~280 μg · m^-3)、严重污染(>280 μg · m^-3).
O₃浓度的极值分析利用KZ过滤器(Kolmogorov-Zurbenko)方法(Zurbenko et al., 1986), 它可以分离出对空气质量浓度的气象影响, 以便检查其潜在的趋势, 具有较好的分离特性、简单性和处理缺失数据的能力.KZ过滤器的算法来自离散函数的高阶导数定义, 其运算定义为连续的m个数值进行滑动平均后进行k次迭代, 直到所需要的频率下的组分被分离出来为止.具体公式如下所示：

(1)

式中, m为过滤窗长度, 即为这次滑动平均所包含的数据个数；k为所需要重复这类滑动平均的次数；S(t)_i+j⁰表示原始的O₃时间序列, 在每次滑动平均后将得到的KZ值作为下一次滑动平均的S(t)值, 即：

(2)

本文将O₃-8 h通过KZ过滤器方法, 根据Hogrefe等(2000)研究KZ过滤器的分离方法, 选取参数m=5、k=5进行计算, 将O₃-8 h分离成两种组分：基准组分(Baseline Forcing, O₃-BF)和天气影响组分(Synoptic Forcing, O₃-SF).基准组分是该区域臭氧前体物排放情况、背景值和气候等因素的函数, 天气影响组分是天气和逐日变化的函数.分析臭氧的这两种组分与观测数据的差别, 从而得到臭氧生成的潜在趋势.
3 结果与讨论(Results and analysis)3.1 臭氧污染现状及长时间序列变化特征随着大气污染防治行动计划向纵深领域的推进实施, 上海市空气污染状况整体得到显著改善.由表 1可知, 上海市2013—2016年污染天数分别为124、84、102和90 d, 其中以PM₁₀、PM_2.5为首要污染物的污染天数逐渐减少, 而以O₃为首要污染物的污染天数逐渐增加, 且占比分别为26.6%、22.6%、32.4%和37.8%, 说明上海市O₃已逐渐成为继PM_2.5之后影响城市空气质量改善和达标管理的另一种二次污染物.
表 1(Table 1)

根据GB3095—2012统计2010—2016年上海城区O₃-8 h超标天数情况, 结果见图 2a, 与上海市整体污染天气情况相似, O₃-8 h超标天数总体呈增加的趋势.2012、2013、2015和2016年分别出现1 d重度污染天气, 2014年中度及以上污染天数减少, 但轻度污染天数未变；2015年O₃-8 h超标情况相对严重, 污染天数为34 d；2016年相对2015年轻度污染天数减少5 d, 中度污染天数减少1 d.图 2b所示为上海城区2010—2016年臭氧污染日的时间序列图.由图可知, 上海城区O₃浓度高值主要出现在每年的4—11月, 其中, 夏季7月和8月的污染程度最高.从年代际变化看, 臭氧污染事件有逐渐增加的趋势.总体而言, 上海城区臭氧污染以轻度污染为主, 7—8月间受高温、强辐射的影响, 有中度乃至重度污染发生.
图 2(Fig. 2)

为掌握近7年来上海城区不同浓度段臭氧的变化特征, 选取O₃-8 h的99%、95%、75%、50%、25%、5%百分位的数据分析其总体变化趋势(图 3)和分布频数变化(图 4).一般而言, O₃-8 h低百分位(5%)代表背景浓度, 高百分位(95%和99%)代表污染情况浓度, 而中间百分位(25%、50%和75%)代表上海城区O₃主要浓度的逐年变化情况, 可视为“典型情况”下的O₃浓度(Li et al., 2014).由图 3可知, 近7年上海城区O₃-8 h各个百分位的浓度均呈增加的趋势, 年平均增速为3.81 μg · m^-3 · a^-1, O₃-8 h浓度99%百分位的增速约为年平均增速的2倍, 为6.65 μg · m^-3 · a^-1, 且O₃-8 h浓度99%百分位数值均在180 μg · m^-3以上, 超过O₃标准(160 μg · m^-3)；O₃-8 h浓度95%百分位的增速为4.94 μg · m^-3 · a^-1；除2010和2012年未超标外, 其他年份90%百分位浓度均超标；O₃-8 h浓度25%、50%和75%百分位的增速低于99%和95%百分位, 增长速率在3.06~4.45 μg · m^-3 · a^-1之间；O₃-8 h年均值增速介于50%百分位与75%百分位增速之间, 以3.81 μg · m^-3 · a^-1的速率增加；5%百分位值增速最慢, 为2.88 μg · m^-3 · a^-1.由此可见, 近年来上海城区O₃-8 h总体呈增加的趋势, 且高浓度O₃的快速增加是导致O₃污染问题逐年突出的关键因素.
图 3(Fig. 3)


图 4(Fig. 4)

由图 4的上海城区O₃-8 h频数分布曲线可知, 2010—2012年O₃-8 h主要分布在25~60 μg · m^-3范围内, 2013—2016年主要分布在60~100 μg · m^-3范围内.近7年0~60 μg · m^-3范围的O₃-8 h的分布频率逐年减少, 60 μg · m^-3以上的O₃-8 h的分布频率则逐年增加, 达到污染浓度(>160 μg · m^-3)的频率增速为1.55% a^-1.总体而言, 高浓度O₃发生频率呈逐年增加态势, 光化学污染事件的潜在发生风险不断增大. 图 5为2010—2016年O₃-1 h季节统计箱式图, 呈现了O₃-1 h的10%、25%、50%、75%、90%百分位和均值的季节变化.上海城区春季气温、太阳辐射及日照时长逐渐增加, 受平流层折叠臭氧向下输送、区域性大范围传输及近地面光化学反应较强等因素的影响(Hogrefe et al., 2003), 其O₃浓度的均值相对较高, 2010—2012年O₃浓度均值波动较大, 2013—2016年春季O₃浓度均值基本一致, 90%分位值略微上升.夏季, 白天光照时间较长, 受强辐射、高温等气象因素影响, 大气化学反应活跃, 光化学反应迅速, O₃浓度持续累积, 出现极值较多, O₃浓度均值较高；夜间, 随着光照强度减弱, O₃生成减少, 同时受NO滴定作用, O₃被快速消耗, 浓度较低；因此, 夏季O₃均值与中位数的差异、极值与中位数的差异最大, 但夏季O₃均值整体呈增加态势.秋季的天气条件逐渐不利于O₃的生成, O₃浓度相对于春季和夏季略低, 但从整体上来看, 2010—2016年秋季O₃浓度呈逐年增加的趋势.冬季气温低、光照弱, 不利于光化学生成, O₃浓度相对于其他3个季节最低, 整体也是呈逐年增加的趋势.
图 5(Fig. 5)

3.2 臭氧及其前体物日变化对上海城区2010—2016年在线观测的O₃-1 h统计分析可知(图 6), O₃-1 h在10：00—20：00时段出现明显超标现象；夜间O₃-1 h的箱体明显比白天小, 散点分布也相对集中, 说明白天O₃-1 h分布比较分散.2010—2016年上海城区O₃-1 h的日变化呈明显的“单峰型”, O₃浓度日变化与近地面大气光化学过程密切相关, 并随着太阳辐射强度的变化而变化.由于夜间NO通过大气化学反应对O₃的滴定作用, 在早上6：00—8：00出现O₃-1 h最低值, 在10：00—16：00时段由于光化学反应作用增强, O₃浓度累积升高, 约在14：00左右出现最高值, 随后O₃消耗浓度逐渐降低, 至夜间20：00以后变化趋于平缓, 并维持一个较低水平至次日日出.2010—2016年O₃-1 h逐年上升, 超过60 μg · m^-3的时段由2010年的11：00—16：00变化到2016年的10：00—18：00, 增加了3 h, 表明上海城区O₃污染持续时间逐年增长, 且污染程度加重.相关研究表明, NO_x浓度是影响O₃高值的重要因素, 而VOCs则是决定O₃峰宽的重要因子(Monks et al., 2000).图 7b显示, NO_x浓度的日变化与O₃浓度的变化趋势相反, 呈“双峰型”.受交通早高峰的影响, 在7：00左右, 机动车尾气排放较多, O₃前体物NO_x在7：00出现浓度的最高值；之后随着太阳辐射的增强, 光化学作用开始消耗NO_x, 在14：00左右, NO_x出现最小值；随着太阳辐射强度的减小, 光化学作用也变弱, 17：00—20：00属于下班高峰, NO_x浓度出现第2次峰值.近年来, 上海市对NO_x的排放加强治理, 取得了一定的成效, 2010—2016年整体呈逐年下降和峰宽逐年变窄的趋势.相关研究表明, 上海城区属于VOCs控制区(Geng et al., 2007；严如莎等, 2016), 在VOCs控制区O₃浓度随NO_x浓度的增加而减小(Geng et al., 2008).对比图 7a与7b可知, 4：00—7：00时段NO_x上升最快, O₃浓度较低且轻微下降, 7：00—14：00时段, 随着NO_x的快速下降, O₃浓度快速上升至峰值, 说明O₃浓度越高对NO_x越敏感, 反之越不敏感, 这与Gao等(2017)对上海城区的研究结果一致.
图 6(Fig. 6)


图 7(Fig. 7)

3.3 周末效应演变趋势考虑到夏季O₃污染频率较高, 对夏季O₃浓度的周末效应进行分析.图 8为上海城区2010—2016年年均夏季O₃与前体物NO和NO₂周末与工作日的浓度日变化曲线.夏季上海城区O₃浓度周末比工作日略高, 具有轻微的周末效应, 其中, 在早高峰(7：00左右)和晚高峰(18：00左右)相对明显；NO与NO₂的日变化幅度相对于O₃来说较小, 且NO浓度明显低于NO₂, NO浓度周末与工作日的差异在上下班高峰略微明显外, 其余时段差异较小；NO₂浓度工作日明显高于周末, 在上下班高峰差异最大.
图 8(Fig. 8)

2010—2016年每年夏季O₃和NO_x的日变化与总的日变化趋势一致, 周末与工作日的浓度变化情况如下(图 9)：2010年在9：00—21：00时段, 周末的O₃浓度略高于工作日, 0：00—8：00时段, 则是工作日高于周末；2011年7：00—21：00时段内, O₃浓度在周末与工作日基本一致, 22：00—6：00时段, 工作日高于周末；2012年6：00—23：00时段, O₃浓度表现为相对明显的周末效应, 该时段NO_x浓度工作日明显高于周末；2013—2016年, O₃浓度在工作日与周末基本一致.总的来看, 2010—2012年夏季上海城区存在O₃浓度的周末效应, 2012年最明显；2013—2106年O₃浓度的周末效应逐渐消失.O₃浓度周末效应减弱的可能原因主要为：一方面人类活动方式改变, 机动车出行在周末与工作日之间的差异减小, NO_x排放差异减小, 因此, 导致O₃浓度周末效应减弱；另一方面可能随着污染治理力度的加大, O₃主控机制发生转变, 导致O₃浓度周末效应改变.
图 9(Fig. 9)

3.4 O₃-8 h的长时间变化趋势由上述分析可知, O₃污染事件主要是由于极值的出现导致, 因此, 本文分析了O₃-8 h及其基准组分(O₃-BF)和天气影响下化学生成浓度(O₃-SF)的长时间序列的变化(图 10), 探讨了O₃污染超标原因.O₃-8 h和O₃-BF以1年为周期变化, 高浓度值出现在5—9月, 低浓度值出现在11月—次年2月, 总体均呈增加趋势, O₃-BF的变化曲线相对平滑；O₃-8 h和O₃-BF之间的波动差别则是由O₃-SF所致, 其总体变化不明显, 也以1年为周期变化, 每年5—9月光照强、温度高等天气条件有利于O₃的生成, 同时该时期上海雨期频繁, 阴雨天气不利于O₃的生成, 因此, O₃-SF的波动范围较大, 为-98.85~139.60 μg · m^-3.根据KZ过滤器方法原理可知, O₃-SF小于0 μg · m^-3时, 即O₃-8 h低于O₃-BF, 天气条件抑制O₃生成, 反之则促进O₃生成, 其绝对值越大, 影响越大.上海城区O₃-8 h的长期变化趋势由区域的O₃-BF决定, 而每天的波动变化则是由区域当时的O₃-SF决定.
图 10(Fig. 10)

4 结论(Conclusions)1) 近7年(2010—2016年)上海城区O₃污染逐渐凸显, 以轻度污染为主, 在7—8月出现中度及以上污染居多.O₃-8 h的年均增速为3.81 μg · m^-3 · a^-1, 99%和95%百分位的增速较快, 分别为6.65和4.94 μg · m^-3 · a^-1；25%、50%和75%百分位的增速在3.06~4.45 μg · m^-3 · a^-1之间.春季O₃-1 h均值较高, 夏季极值较高, 且污染超标情况在夏季最严重.
2) O₃浓度日变化表现为显著的“单峰型”, 峰值出现在13：00左右, 峰值逐年增高, 峰宽逐年加宽, 污染持续时间变长.NO_x浓度的日变化与O₃相反, 在7：00出现峰值, 13：00左右出现最小值.O₃浓度随NO_x浓度的增加而减小, 且O₃浓度越大对NO_x越敏感.
3) 2010—2012年上海城区存在O₃周末效应现象, 在2012年最明显, 2013—2016年O₃浓度在周末与工作日相近, 周末效应减弱, 甚至出现反周末效应.
4) 基于KZ过滤器方法的数据分析表明, 上海城区O₃-8 h的长期变化主要受O₃-BF的影响；O₃-SF在5—9月对O₃-8 h影响较大, 其范围为-98.85~139.60 μg · m^-3.

参考文献