徐士鸣, 徐志杰, 吴曦, 冷强, 金东旭, 王平, 胡军勇, 吴德兵
大连理工大学能源与动力学院, 海洋能源利用与节能教育部重点实验室, 大连 116024
收稿日期: 2018-07-20; 修回日期: 2018-08-25; 录用日期: 2018-08-25
基金项目: 国家自然科学基金（No.51776029，51606024）
作者简介: 徐士鸣(1957-), 男, 教授(博士), E-mail:xsming@dlut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 徐士鸣( 1957— ) , 男, 博士，教授/博导，主要从事低品位热能综合利用技术及热质传递特性研究，在国内外学术刊物发表学术论文160余篇

摘要: 将逆电渗析（RED）电极氧化还原反应作用于有机废水降解，可以达到利用低品位热氧化降解有机废水的目的.RED反应器阳极产生氧化反应生成的HClO及阳极表面直接电化学氧化反应对有机废水产生氧化降解作用，阴极发生电芬顿反应生成H₂O₂对有机废水产生氧化降解作用.为了验证溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解工作机理，通过搭建一个由40对膜电池单元所构成的实验室规模的RED有机废水氧化降解反应器及相应的实验系统，对偶氮染料——酸性橙Ⅱ模拟废水进行氧化降解机理研究.通过3次重复性实验研究发现：在通过正交试验确定的最佳降解条件下，浓度为150 mg·L^-1各500 mL的酸性橙Ⅱ模拟废水分别流经RED反应器阴、阳两极，阴、阳极12 min酸性橙Ⅱ平均降解率分别可达90.14%和97.87%，20 min酸性橙Ⅱ平均降解率分别达到97.56%和99.81%.初步研究结果表明，溶液浓差能驱动的RED反应器对难生化降解有机物有较好的降解效果，为后续相关理论和实验研究提供了参考依据.
关键词:逆电渗析氧化降解次氯酸电芬顿反应有机废水酸性橙Ⅱ
Study on the mechanism of organic wastewater oxidation degradation with reverse electrodialysis powered by concentration gradient energy of solutions
XU Shiming , XU Zhijie, WU Xi, LENG Qiang, JIN Dongxu, WANG Ping, HU Junyong, WU Debing
Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education, School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024
Received 20 July 2018; received in revised from 25 August 2018; accepted 25 August 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51776029, 51606024)
Biography: XU Shiming(1957—), male, professor(Ph.D)., E-mail:xsming@dlut.edu.cn
^*Corresponding author: XU Shiming
Abstract: For the purpose of organic wastewater oxidation degradation powered by low-grade heat, the redox reaction at reverse electrodialysis (RED) electrodes was applied to degrade organic wastewater. In a RED reactor, the HClO will be generated by the oxidation reaction in the anode compartment, and the direct electrochemical oxidation reaction will be produced on the anode surface. Both of these have an oxidation degradation effect on the organic wastewater. The H₂O₂ will be generated by electro-Fenton reaction in the cathode compartment, which also has an oxidation degradation effect on the organic wastewater. In order to verify the mechanism of oxidation degradation, a lab-scale RED reactor with 40 membrane cell units and experimental system were built. The research on the mechanism of oxidation degradation for a kind of azo dyes, acid orange 7, had done by experiment. The research results by three repeated experiments showed that:under the optimum degradation conditions determined by orthogonal tests, average degradation rates for acid orange 7 simulated wastewater could reach 90.14% and 97.87% in 12 minutes, and 97.56% and 99.81% in 20 minutes, respectively, when the simulated wastewater with an acid orange 7 concentration of 150 mg·L^-1 and a volume of 500 mL flows through cathode or anode compartment in RED reactor, respectively. The preliminary investigation results indicated that the RED reactor powered by concentration gradient energy of solutions has a good oxidation degradation effect on organic pollutants resistant to biological processes. The research results could provide a reference for subsequent relevant theoretical and experimental studies.
Keywords: reverse electrodialysisoxidation degradationHClOelectro-Fenton reactionorganic wastewateracid orange 7
1 引言(Introduction)目前，包括等离子体高级氧化法、光催化氧化法、芬顿或电芬顿法、超声氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、催化湿式氧化法、过硫酸盐氧化法等的高级氧化技术(Advanced Oxidation Process, AOPs)在处理难生化降解有机废水方面受到广泛关注(Ribeiro et al., 2015；Roudi et al., 2015；Amaral-Silva et al., 2016；孙怡等，2017；张智理等，2017；赵霞等，2018).目前，国内外对这些有机废水高级氧化降解技术已进行了较为深入而广泛的研究.研究结果表明AOPs具有降解效率高、去除反应速率快、适用广泛、应用灵活、无二次污染等优点.但也存在着一些诸如运行能耗和费用高等缺点，阻碍其进一步工业规模化应用.
同时，对于印染、制药、焦化、炼化、煤化工、精细化工、生活垃圾处理等企业，在工业生产过程中不仅有大量难生化降解的高浓度有机废水排出，同时还有大量低品位热量排出.若将原本废弃的低品位热能用于高浓度有机污水降解并使其达到排放要求，对降低有机污水处理的能源消耗和费用，减轻自然水体污染有着积极的作用.
为此，我们在低品位热直接发电技术研究(徐士鸣等，2017a；2017b；2018；Hu et al., 2018)的基础上，提出了如图 1所示的一种利用低品位热氧化降解有机废水的方法(徐士鸣等，2017c).图中浓液和稀液分别表示浓溶液和稀溶液.其工作原理是：通过热分离方法将低品位热能转换成工作溶液的浓差(化学势)能，然后利用逆电渗析(Reverse Electro-Dialysis, RED)电极氧化还原作用将溶液浓差能转换成有机废水降解能并输出部分电能.低品位热氧化降解有机废水循环中所采用的工作溶液是氯化盐水溶液.
图 1(Fig. 1)

图 1 低品位热降解有机废水工作原理及流程 Fig. 1Working principle and flow of organic wastewater oxidation degradation powered by low-grade heat

包括低温多效、多级闪蒸蒸馏及膜蒸馏在内的溶液热分离技术已非常成熟，并被大量地应用于海水淡化、溶液浓缩等实际工程中(Li et al., 2016).但从文献检索结果发现，到目前为止关于溶液浓差能驱动的RED有机废水降解机理研究仅有少量文献做过报道(Scialdone et al., 2014a; 2014b; 2015；Zhou et al., 2018)，而在国内还未发现有其他****对其进行过研究.因此，本研究工作仅对溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解机理进行探讨，不涉及低品位热能转换成溶液浓差能过程.
尽管RED是建立在电渗析(Electro-Dialysis, ED)基础上，但其工作原理与ED完全不同，是通过RED两电极的氧化还原反应将溶液浓差能转换成诸如电能等其它形式能量的过程.Pattle于1954年最先提出RED发电的概念(Pattle，1954)，其研究背景是海、河水之间的自然盐差能“开式”发电.但由于在实际应用方面仍存在很多问题，该项技术一直难以得到实际应用(Mei et al., 2018).但自从提出利用低品位热“人为”产生溶液浓差能进行RED“闭式”发电后，由于其对热源温度要求不高，以及RED特有的电极氧化还原特性.近些年国际上对“闭式”RED发电研究逐渐兴起(Tamburini et al., 2017；Carati et al., 2015；Kim et al., 2017)，但尚未有文献表明将其用于有机废水处理.
利用RED将溶液浓差能转换成电能的理论是：容积分别为V_d和V_c的稀、浓溶液在可逆受控条件下进行混合，其吉布斯(Gibbs)自由能会发生变化并可转换成电能(徐士鸣等，2017a).其最大转换功表达式见式(1).

(1)

式中, 系数2为1 mol电解质在溶液中完全电离后产生2 mol正、负离子；R为气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；T为温度(K)；V为容积(L)；x为摩尔浓度(mol·L^-1)；下标d、c、m分别为浓、稀和中间溶液.
稀、浓溶液流经由阴离子交换膜(AEM)、阳离子交换膜(CEM)和隔垫所构成的膜电池单元时产生的理论电势由能斯特(Nernst)方程表示(徐士鸣等，2017a)，见式(2).

(2)

式中，α为IEMs选择性系数；z为离子化合价；F为法拉第(Faraday)常数，96485 C·mol^-1；γ为离子活度系数; 下标AEM、CEM分别为阴、阳离子交换膜.
一个膜电池单元所能产生的理论电势很小(< 0.3 V).通常采用如图 2所示的几十甚至上百个膜电池单元串联组成RED电堆(反应器)，其理论开路电压见式(3).

(3)

图 2(Fig. 2)

图 2 RED反应器结构及氧化降解机理 Fig. 2Structure of RED reactor and its reaction mechanism of oxidation degradation

由于反应器存在内电阻，实际输出(端)电压为：

(4)

式中，R_i为反应器内电阻(Ω)；I为电流(A).
反应器的内电阻由膜电阻，稀、浓溶液流道电阻和电极液流道及电极电阻所组成.用于有机废水处理的RED反应器，因在阴、阳电极处产生化学反应，需要反应器提供额外的反应电势(ΔE).因此，有机废水处理用反应器输出电压为：

(5)

反应器输出功率为：

(6)

式中，R_load为外负载电阻(Ω).
2 有机废水降解用RED结构及氧化降解机理(The structure of RED for the organic wastewater oxidation degradation and its working mechanism)2.1 有机废水降解用RED结构如图 1所示的低品位热氧化降解有机废水循环中对有机废水降解起直接作用的是RED反应器(RED Reactor).一个标准的RED反应器如图 2所示.它包括：端板、阴、阳电极、交错排布的阴离子交换膜(AEM)、阳离子交换膜(CEM)及为了隔开阴、阳离子交换膜(IEMs)并构成稀溶液(LC)和浓溶液(HC)流道的隔垫.稀、浓溶液分别在对应的流道内流动.浓溶液中的阴、阳离子在溶液浓度(化学势)差作用下，穿过相对应的IEMs进入稀溶液流道，从而在RED反应器内部中形成定向的离子流.流道内，浓溶液因离子迁出而浓度降低，稀溶液因离子迁入而浓度升高.与发电用RED电堆结构(徐士鸣等，2018)略有不同的是，用于有机废水降解的RED反应器，紧贴电极的膜是AEM，其作用是允许氯离子(Cl^-)在工作溶液和需处理的有机废水(电极液)之间迁移.因此，在有机废水降解用的RED反应器中AEM比CEM多1张.
2.2 氧化降解机理需要处理的有机废水作为电极液流经RED反应器的阴、阳两电极室.在膜电势的作用下通过AEM迁移到阳极室的氯离子(Cl^-)在阳极处发生氧化反应而失去一个电子成为活性氯(Cl·).由两个活性氯形成的氯气(Cl₂)与水反应生成次氯酸(HClO)和盐酸(HCl)，作为强氧化剂的HClO在水中还会电离成氢离子(H⁺)和次氯酸根离子(ClO^-).具有氧化能力的HClO和ClO^-与流经阳极室的有机废水发生氧化反应，使有机物氧化并降解.因此，阳极处有机物氧化降解主反应式见式(7).

(7)

从式(7)可知，有机废水流经RED阳极室时不仅会发生氧化降解反应，而且还会产生HCl使有机废水的pH值降低.
有机废水在进入阴极室前通入空气，然后以气液两相的流动方式流经阴极室.在膜电势作用下，溶解于有机废水中的O₂在酸性条件下与2个H⁺及在阴极获得从阳极放出并通过外电路迁移来的2个电子发生反应，生成过氧化氢(H₂O₂).在催化剂Fe²⁺的作用下，H₂O₂被分解成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和氢氧根(OH^-)，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺.Fe³⁺又会从阴极获得一个电子再次被还原成Fe²⁺.废水中的有机物被羟基自由基氧化并降解.因此，阴极处是电芬顿反应.其主反应式见式(8).

(8)

显然，有机废水流经RED反应器两电极时可以产生双重的氧化降解反应，其对有机废水的氧化降解能力较强.除了阴、阳极主反应外，当有机废水流经阴、阳极时，有机物分子与电极直接接触，在膜电势的作用下发生电子得失副反应，有机物有被直接降解的可能.
外电路既作为电子迁移通道，也对外负载输出电能.若采用电解或电芬顿反应器作为外负载，则溶液浓差能可全部用于有机废水的氧化降解.
3 有机废水RED氧化降解机理性实验研究(The mechanism experimental study on the RED for the organic wastewater oxidation degradation)3.1 实验研究流程由图 2并结合图 1给出的低品位热有机废水氧化降解流程可以发现：有机废水流经RED反应器阴、阳极时均会被氧化降解.但阴、阳电极各自对有机废水的氧化降解作用机理和由式(7)和(8)表述的主反应式是否成立，以及流经各电极的电极液成分及流动参数对有机废水氧化降解速率的影响等问题，均需要通过机理性实验研究得以验证和解决.为此，本文以应用相对较为广泛的芳香族偶氮染料—酸性橙Ⅱ模拟废水作为研究对象，设计了如图 3所示的溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解机理性实验研究流程.
图 3(Fig. 3)

图 3 RED有机废水氧化降解机理实验研究流程 Fig. 3Experimental research flow for the mechanism of organic wastewater oxidation degradation by RED reactor

从RED反应器阴、阳极氧化降解主反应方程可知，阳极反应会产生HCl，会使流经阳极的溶液(电极液)酸化，pH值降低.而阴极反应需要消耗H⁺，在获得电子后才能与溶于电极液中的O₂发生反应，生成H₂O₂.溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解机理性实验研究流程是为了验证RED反应器阴、阳极氧化降解反应方程，以及影响阴、阳极氧化降解反应的因素所设计的.由于在机理性实验研究流程中，阴、阳极电极液独立运行，为了维持阴极电芬顿反应的进行，在实验过程中必须随时向阴极电极液中添加HCl来维持阴极电极液中的H⁺浓度和电芬顿反应所需维持的溶液pH值.
3.2 实验系统搭建为了进行如图 3所示的溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解机理性实验，本文在RED浓差能发电技术研究的基础上，自行组装了一套如图 4和图 5所示的、实验研究规模的、用于有机废水氧化降解机理性实验研究的RED反应器，以及相应的实验系统.在研究溶液浓差能发电实验用电堆的工作特性时，电堆常用5或10个膜电池单元组成，其输出电压和功率均较低(Veerman et al., 2009；2010).但对于RED反应器，其膜电势必须大于有机物氧化降解反应所需的电势.因此，根据Scialdone等(2015)的实验研究情况，本实验研究采用40个膜电池单元组成的RED反应器.反应器阴极采用孔隙率为65%的气体扩散电极(碳毡)以满足电芬顿反应的需要，阳极仍采用钛镀铱釕(Ti/RuO₂-IrO₂)电极.反应器内各部件基本参数如表 1所示.其中，Selemion型IEMs由日本旭硝子公司生产，丝网隔垫由高分子材料编织的正交丝网与硅胶隔垫组成，总厚度为0.35 mm，由山东天维公司代加工.电极液及稀、浓NaCl水溶液均为人工配置.工作溶液及电极液配制用水均为去离子水，所用电解质纯度级别均为分析纯级.
图 4(Fig. 4)

图 4 实验用RED反应器(a)及分隔阴、阳离子交换膜用(b)的丝网隔垫(徐士鸣等，2017b) Fig. 4Photos of the homemade RED reactor (a) and gasket and spacer combination(b) for separating anion and cation exchange membranes

图 5(Fig. 5)

图 5 溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解实验系统 Fig. 5Photo of experimental system for organic wastewater oxidation degradation with RED reactor powered by concentration gradient energy of solutions

表 1(Table 1)

表 1 RED反应器内各部件基本参数1) Table 1 Parameters of every part in RED reactor

表 1 RED反应器内各部件基本参数1) Table 1 Parameters of every part in RED reactor 项目 参数 符号 单位 数值 电池单元数 N - 40 RED外形 宽 - cm 15 长 - cm 25 电极 宽 - cm 7.5 长 - cm 10.5 选择性系数2) CEM αCEM - 0.96 离子交换膜1) AEM αAEM - 0.96 面电阻3) CEM RCEM Ω·cm2 3 AEM RAEM Ω·cm2 2.8 膜厚 δm mm 0.12 隔垫厚 δ mm 0.35 丝网隔垫 开孔率 - 50% 遮蔽系数 f - 1.8 阻挡系数 β - 0.5 注：1)数据由制造厂家提供；2)标定的IEMs离子选择性系数(α)是在温度为25 ℃浓度为0.1~0.5mol·L -1时NaCl水溶液测定值；3)标定的IEMs面电阻是在温度为25 ℃浓度为0.5 mol·L -1时NaCl水溶液测定值.

3.3 实验与测试设备实验测试仪器、仪表型号及测试参数、精度如表 2所示.
表 2(Table 2)

表 2 实验与测试用仪器仪表参数 Table 2 The parameter of instrument for experiments and tests

表 2 实验与测试用仪器仪表参数 Table 2 The parameter of instrument for experiments and tests 仪器 型号 测试参数 精度 紫外可见分光光度计 岛津UV1780 吸光度 ±0.002 电导率仪 METTLER TOLEDO FE38 电导率 ±0.5% μS·cm-1 电数字万用表 KEITHLEY 电压、电流 ±0.016% V/±0.17% A 电子分析天平 OHAUS Scout SE 质量 0.001 g pH快速测定仪 LI CHEN pH-100A/100 pH ±0.2 pH 空气转子流量计 LZB-3WB mL·min-1 ±6% 蠕动泵 Kamoer mL·min-1 - 空气泵 SUNSUN CT-201 mL·min-1 -

3.4 实验及分析方法3.4.1 实验方法对于如图 5所示的RED有机废水氧化降解机理性实验研究系统，其实验方法为：采用可变阻值电阻作为外电路负载，阻值设定为5 Ω并恒定，以消除外电路负载变化对RED反应器阴、阳极有机废水氧化降解的影响.同时，分别配制浓度为0.03 mol·L ^-1和3 mol·L ^-1 NaCl水溶液(浓度比=100)各5 L作为工作溶液灌注到相应的容器内，并在25 ℃室温下以82 mL·min^-1流率流经RED反应器.质量浓度为150 mg·L^-1酸性橙Ⅱ模拟废水各500 mL作为电极液，并添加一定量NaCl作为支撑电解质，用于提高电极液的电导率，降低电极室电阻.由于阴、阳极有机物氧化降解反应机理不同，对于阳极电极液，添加NaCl既起到增加电导率作用，又起到调节Cl^-浓度的作用，作为一个影响阳极有机废水降解的因数来考虑.阴极电极液中需要添加HCl来维持电芬顿反应所需的H⁺浓度和pH值.HCl是强电解质，其水溶液有较高的电导率.因此，在阴极液中NaCl浓度仅维持在0.1 mol·L^-1.而Fe²⁺作为催化剂，通过向阴极电极液中添加氯化亚铁(FeCl₂)来调节Fe²⁺浓度.另外，电芬顿反应还需将向电极液中加入空气以获取O₂.
这样，电极液流率、阳极电极液中NaCl浓度，阴极电极液中FeCl₂浓度、pH值及加入的空气流量均会影响流经RED反应器两电极有机废水氧化降解速率.故采用如表 3所示的因素/水平进行正交实验，从中找出对有机废水氧化降解影响较大的因素/水平组合.在进行多因素正交实验时，为了避免其它因素的影响，配制好的电极液是一次性流过阴、阳极并测定其降解率.通过多因素正交实验得到酸性橙Ⅱ模拟废水最优降解率下因素/水平组合后，进行如图 3所示的酸性橙Ⅱ模拟废水各自通过RED阴、阳极进行循环降解的机理性实验研究，并每隔2 min对阴、阳电极液进行取样分析，确定其酸性橙Ⅱ的降解率、脱色率以及阳极液pH值随时间的变化.
3.4.2 分析方法参考文献方法(陈培榕等，2006), 采用紫外可见分光光度计测定被处理溶液吸光度, 脱色率(R_dc)计算方法如式(9)所示.

(9)

式中，A₀为酸性橙Ⅱ在最大吸收峰值(484 nm)处的初始吸光度；A_t为氧化降解反应t时间后在最大吸收峰值处的吸光度.
参考文献(陈培榕等, 2006)方法, 采用紫外可见分光光度计测定处理溶液吸光度，并根据测得的酸性橙Ⅱ标准曲线反推其浓度.去除率(R_dg)计算方法如式(10)所示.

(10)

式中，c₀为酸性橙Ⅱ模拟废水初始浓度(mg·L^-1)；c_t为降解反应t时间后测得的酸性橙Ⅱ浓度(mg·L^-1).
3.4.3 实验数据标准差实验重复3次，并对实验数据进行重复性标准偏差分析，利用Excel电子表格中的STDEV函数来计算实验数据标准偏差S，其计算式见式(11)(李立勤，2007).

(11)

式中，n为实验次数；x_i为第i次实验数据；x为n次实验数据平均值.
4 结果与讨论(Results and discussion)4.1 正交实验结果分析尽管在机理性实验研究中，RED反应器阴、阳极分别独自完成有机废水氧化降解.但对于整个系统而言，其电子迁移是通过外电路来完成的.因此，阴、阳极之间有机废水氧化降解反应是通过外电路进行关联.通过分析，本研究认为影响阳极反应的主要因素有：电极液中支撑电解质NaCl浓度和阳极电极液流量(电极室流道截面确定时，流量变化直接影响电极液流经电极的时间，即反应时间).影响阴极反应的主要因素有：空气流率、pH值、FeCl₂浓度及阴极电极液流率.这样，共有6个主要因素影响RED反应器有机废水氧化降解过程.每个因素取5个水平，构成表 3的正交实验因素和水平表.
表 3(Table 3)

表 3 正交实验因素和水平 Table 3 Orthogonal experimental factors and levels

表 3 正交实验因素和水平 Table 3 Orthogonal experimental factors and levels 水平 阴极 阳极 A：pH值 B：FeCl2浓度/(mmol·L-1) C：空气流量/(mL·min-1) D：流量/(mL·min-1) E：NaCl浓度/(mol·L-1) F：流量/(mL·min-1) 1 2.0 0.50 400 25 0.1 25 2 2.5 0.75 600 50 0.3 50 3 3.0 1.00 800 75 0.5 75 4 3.5 1.25 1000 100 0.7 100 5 4.0 1.50 1200 125 0.9 125

按L₂₅(5⁶)进行正交实验，通过数理统计方法分析来确定最优因素/水平组合，判断各个因素对酸性橙Ⅱ模拟废水降解效果影响因素的重要性，经过实验得到如表 4所列的正交实验数据，得出各因素/水平组合对模拟废水中酸性橙Ⅱ去除率的影响以及极差.根据极差大小得到各因素/水平组合对酸性橙Ⅱ模拟废水氧化降解效果的影响程度并进行排序.排序结果见表 5，表中的输出功率密度是单位电极面积的输出功率.
表 4(Table 4)

表 4 一次性流经RED阴、阳极的酸性橙Ⅱ降解率均值及极差 Table 4 The degradation rate mean value and range of acid orange 7 one-time flowing through cathode or anode in RED reactor

表 4 一次性流经RED阴、阳极的酸性橙Ⅱ降解率均值及极差 Table 4 The degradation rate mean value and range of acid orange 7 one-time flowing through cathode or anode in RED reactor 因素 不同水平下阴极的降解率 阴极极差 不同水平下阳极的降解率 阳极极差 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 A 62.93% 56.95% 35.46% 41.76% 34.64% 28.29% 69.54% 70.00% 71.67% 70.39% 74.70% 4.86% B 35.80% 39.30% 50.75% 51.97% 53.91% 18.11% 64.25% 63.05% 73.14% 77.96% 77.60% 14.92% C 39.98% 46.59% 56.83% 48.25% 40.08% 16.85% 71.86% 73.46% 66.35% 71.95% 72.38% 7.12% D 51.28% 47.83% 54.72% 42.16% 35.74% 18.98% 67.65% 68.50% 73.90% 72.81% 73.14% 6.26% E 47.29% 53.00% 37.10% 48.68% 45.68% 15.90% 61.78% 70.84% 75.75% 73.09% 74.53% 13.97% F 50.47% 42.19% 45.02% 43.17% 50.32% 8.28% 84.77% 83.33% 72.16% 64.07% 53.92% 30.85%

表 5(Table 5)

表 5 阴、阳极降解率因素/水平组合影响程度排序及反应器输出功率密度 Table 5 Degradation rate factors/level combination influence degree sequencing of cathode or anode and power output of the reactor

表 5 阴、阳极降解率因素/水平组合影响程度排序及反应器输出功率密度 Table 5 Degradation rate factors/level combination influence degree sequencing of cathode or anode and power output of the reactor 阴极 阳极 优方案 排序 降解率 功率密度/(W·m-2)) 优方案 排序 降解率 功率密度/(W·m-2) A1 1 62.93% 25.51 A5 6 74.40% 18.57 B5 2 53.91% 22.4 B4 2 77.96% 21.73 C3 3 56.83% 21.02 C2 4 73.46% 23.03 D3 4 54.72% 21.2 D3 5 73.90% 21.2 E2 5 53.00% 22.15 E3 3 75.75% 20.57 F1 6 50.47% 21.34 F1 1 84.77% 21.34

由表 5所列正交实验结果可见：模拟废水一次性流经RED反应器阴、阳极时，阳极对酸性橙Ⅱ的降解率(73%以上)远大于阴极对酸性橙Ⅱ的降解率(50%以上).在因素/水平组合优方案F1时，酸性橙Ⅱ模拟废水一次性流经RED阳极其降解率就可达到84.77%.从表 5的实验结果还可以发现：对于阴极反应，电极液pH值对有机废水氧化降解率影响最大，其次是流量(或反应时间)，再次是FeCl₂的浓度；而空气流率的影响相对最小.对于阳极反应，电极液流量对有机废水氧化降解率影响最大，其次是阴极液中的FeCl₂的浓度，再次是阳极液中NaCl浓度，其他阴极液参数对阳极液氧化降解反应的影响相对较小.
RED反应器除了对有机废水进行氧化降解外，还有部分电能需要对外输出.但从表 5的正交实验结果看，RED反应器在降解酸性橙Ⅱ模拟废水时，反应器的电能输出没有表现出明显的规律性，需要在后续实验中做进一步研究.
值得注意的是，由表 4极差分析与表 5因素/水平组合影响程度排序可以看出，相对于影响阳极反应的因素而言，阴极液中FeCl₂浓度的极差比阳极液中NaCl浓度的极差要大一些.其原因可能是，阴极液中作为催化剂的FeCl₂浓度变化对阴极还原反应有较大的影响.还原反应增强，电子的迁移量会增加，从而刺激阳极氧化反应增强，阳极液中HClO生成量增大，促使阳极的氧化降解率提高.另外，在阳极液中添加NaCl，一方面是为了增加阳极液的电导率，降低阳极室电阻；另一方面是为了增加阳极液中Cl^-浓度，强化阳极的氧化反应.因此，阳极液中NaCl浓度对阳极有机废水氧化降解率的影响相对较大.同样，阳极的氧化反应速率也会通过外电路影响阴极还原速率，只是阳极液中NaCl浓度的变化对阴极还原反应的影响相对较小.
4.2 循环实验结果分析根据正交实验极差分析结果，得到表 6所列的对酸性橙Ⅱ模拟废水氧化降解率影响相对较大的因素/水平组合，将其作为RED有机废水氧化降解机理性实验研究的阴、阳电极液配制及运行参数，并按图 3所示的实验研究流程进行20 min酸性橙Ⅱ模拟废水氧化降解实验.浓度为150 mg·L^-1酸性橙Ⅱ模拟废水各500 mL，分别流经RED反应器阴、阳极并作循环流动.每隔2 min取样测定各容器内模拟废水中酸性橙Ⅱ质量浓度，阳极液pH值变化，计算酸性橙Ⅱ的降解率和脱色率.实验重复3次，相关数据分析如图 6~8所示.
表 6(Table 6)

表 6 RED有机废水氧化降解机理性实验阴、阳极液操作参数 Table 6 Anolyte and catholyte operation parameters for the mechanistic experiment of organic wastewater oxidation degradation by RED

表 6 RED有机废水氧化降解机理性实验阴、阳极液操作参数 Table 6 Anolyte and catholyte operation parameters for the mechanistic experiment of organic wastewater oxidation degradation by RED 优方案 A1 B5 C3 D3 E3 F1 参数值 2 1.5 mmol·L-1 800 mL·min-1 75 mL·min-1 0.5 mol·L-1 25 mL·min-1

图 6(Fig. 6)

图 6 RED反应器阴、阳极酸性橙Ⅱ降解率随时间变化 Fig. 6Variation of degradation rate of acid orange 7 through cathode and anode in RED reactor with the time

图 7(Fig. 7)

图 7 阳极液pH值随时间变化 Fig. 7Variation of pH value in anolyte with the time

图 8(Fig. 8)

图 8 酸性橙Ⅱ模拟废水各自流经RED阳极(a)、阴极(b)进行氧化降解随时间其色泽变化 Fig. 8Photos of the discoloration of acid orange 7 solution through cathode(a) and anode(b) in RED reactor with the time

实验结果发现：氧化降解第6 min前，阴极酸性橙Ⅱ降解率大于阳极.其后，阳极酸性橙Ⅱ降解率开始超过阴极.说明与阳极降解率相比，有机物浓度较高时电芬顿反应降解效率较高.而其后阳极酸性橙Ⅱ降解率大于阴极.从图 6中也可发现，在较大的浓度范围内HClO对废水中有机物氧化降解的敏感度不大，降解率随时间几乎呈直线关系增加，到第10 min后增加速率才显著降低.经12 min降解，流经两电极的模拟废水中酸性橙Ⅱ氧化降解率均超过90%(3次实验平均值，阴极：90.14%，阳极：97.87%).14 min后流经阳极的模拟废水中酸性橙Ⅱ基本降解完毕，而流经阴极的模拟废水中酸性橙Ⅱ降解率还随时间的延长平缓增加.降解20 min后，3次实验的模拟废水流经RED阴、阳极的酸性橙Ⅱ平均降解率分别达到97.56%和99.81%.与李国亭等(2006)采用光助电催化氧化、单独电催化、单独光催化3种高级氧化技术对浓度仅为50 mg·L^-1的酸性橙Ⅱ溶液进行2 h降解，其酸性橙Ⅱ去除率分别为47.30%、20.30%和9.60%的实验研究结果相比，显然，本项技术具有更快，更佳的有机污染物降解效果.
流经阳极室的有机废水除了与HClO和ClO^-进行氧化降解反应外，还存在着有机物与阳极表面产生的金属过氧化物进行的氧化降解副反应.流经阳极的有机废水被电解生成吸附的羟基自由基(·OH)与电极涂层(RuO₂/IrO₂)金属氧化物(MO_x)结合形成金属过氧化物(Gattrell et al., 1993).金属过氧化物在有机类化合物降解过程中会抑制钝化层的形成，促进降解的进行(Mart′?nez-Huitle et al., 2004).另外，阳极产生的在流道内未与有机物完成降解反应的HClO和ClO^-，还会随模拟废水一起流入容器，继续对废水中的有机物进行氧化降解反应.这些均是阳极对模拟废水中有机物的氧化降解率要比阴极高的缘由.
由式(7)可知，阳极在生成HClO过程及HClO对有机物产生氧化降解过程中会产生一定量的HCl，会使流经阳极的有机废水的pH值降低，实验结果也证实这一事实.通过阳极循环的酸性橙Ⅱ模拟废水pH值随降解时间的变化规律如图 7所示.在氧化降解的前6 min，流经阳极的酸性橙Ⅱ模拟废水pH值迅速降低.然后，随时间推移，pH值降低的趋势逐渐减缓，与阳极酸性橙Ⅱ模拟废水降解规律类似.另外，为了维持阴极的电芬顿反应，需要向流经阴极的酸性橙Ⅱ模拟废水中添加HCl.实验中是将分析纯浓盐酸稀释至pH值为1的稀盐酸，然后加入阴极液中.20 min内共加入约7.9 mL稀盐酸，将阴极液pH值维持在2.由于阳极反应产生HCl，而阴极反应需要消耗HCl.若电极液依次流经RED反应器阴、阳极(图 1)，则HCl产/耗可以维持平衡.
实验中，酸性橙Ⅱ模拟废水氧化降解过程色泽随降解时间变化的直观照片如图 8所示.图中从左至右是每隔2 min玻璃容器内酸性橙Ⅱ模拟废水色泽，最左比色管内溶液是初始时刻酸性橙Ⅱ模拟废水的色泽.由图 8可见，流经阳极的酸性橙Ⅱ模拟废水，降解6 min后其色泽开始有较为明显的变化，降解10 min后其色泽呈无色透明状.而流经RED阴极的酸性橙Ⅱ模拟废水色泽随降解时间增加而逐渐变浅，表明废水中酸性橙Ⅱ逐渐被降解掉.但降解20 min后，溶液色泽仍呈淡黄色，可能是阴极液中Fe³⁺没能全部被还原成Fe²⁺的缘故.从酸性橙Ⅱ模拟废水整体降解色泽变化情况来看，阳极液酸性橙Ⅱ色泽变化比阴极液更为明显，这与图 9由紫外分光光度计测定的酸性橙Ⅱ模拟废水脱色率随时间变化情况一致.
图 9(Fig. 9)

图 9 RED反应器阴、阳极酸性橙Ⅱ脱色率随时间变化 Fig. 9The decoloration rate of acid orange 7 on anode and cathode in RED reactor with the time

由于溶液浓差能可以利用低品位热能通过热分离方法得到，而采用溶液浓差能驱动的RED有机废水氧化降解过程不会产生二次污染的问题.因此，利用RED技术的低品位热能氧化降解有机废水是一种新型对环境友好有机废水处理方法.特别适用于既有有机废水又有低品位热排放的企业对有机废水进行降解处理，可以大幅减低有机废水处理能耗和费用.
5 结论(Conclusions)1) 在溶液浓差能作用下，RED反应器阴极产生电芬顿反应，阳极产生次氯酸反应以及表面直接电化学氧化反应，两者均对流经RED反应器阴、阳电极的有机废水有着较强的氧化降解作用.
2) 以NaCl溶液作为工作溶液，浓、稀溶液浓度比为100(3 mol·L^-1/0.03 mol·L^-1)并以82 mL·min^-1的流率流经由40个膜电池单元所构成的RED反应器，处理浓度为150 mg·L^-1各500 mL的酸性橙Ⅱ模拟废水，经3次重复实验，流经RED阴、阳极模拟废水中酸性橙Ⅱ20 min平均降解率分别为97.56%和99.81%.
3) 酸性橙Ⅱ模拟废水浓度较高时，阴极有机废水降解率大于阳极.阴极有机废水降解率随降解时间呈二次曲线变化，而阳极有机废水降解率随降解时间先以直线关系变化，到降解率超过90%后随降解的延长降解增加缓慢.
4) 阳极降解反应生产HCl，阴极降解反应消耗HCl.因此，有机废水在RED反应器阴、阳极之间进行循环降解时HCl产/耗能够平衡，不需要额外添加HCl.

参考文献

Amaral-Silva N, Martins R C, Castro-Silva S, et al. 2016. Ozonation and perozonation on the biodegradability improvement of a landfill leachate[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 4(1): 527–533.DOI:10.1016/j.jece.2015.12.002

Carati A, Marino M, Brogioli D. 2015. Thermodynamic study of a distiller-electrochemical cell system for energy production from low temperature heat sources[J]. Energy, 93: 984–993.DOI:10.1016/j.energy.2015.09.108

陈培榕, 李景虹, 邓勃. 2006. 现代仪器分析试验与技术[M]. 北京: 清华大学出版社.

Gattrell M, Kirk D W. 1993. A study of the oxidation of phenol at platinum and preoxidizaed platinum surfaces[J]. Journal of the Electrochemical Society, 140(6): 1534–1540.DOI:10.1149/1.2221598

Hu J Y, Xu S M, Wu X, et al. 2018. Theoretical simulation and evaluation for the performance of the hybrid multi-effect distillation-reverse electrodialysis power generation system[J]. Desalination, 443: 172–183.DOI:10.1016/j.desal.2018.06.001

Kim D H, Park B H, Kwon K, et al. 2017. Modeling of power generation with thermolytic reverse electrodialysis for low-grade waste heat recovery[J]. Applied Energy, 189: 201–210.DOI:10.1016/j.apenergy.2016.10.060

Li H, Wu Y, Li X G, et al. 2016. State-of-the-Art of Advanced Distillation Technologies in China[J]. Chemical Engineering Technology, 39(5): 815–833.DOI:10.1002/ceat.v39.5

李立勤. 2007. 用Excel电子表格的STDEV函数计算标准偏差[J]. 中国计量, 2007(12): 66–67.DOI:10.3969/j.issn.1006-9364.2007.12.041

李国亭, 曲久辉, 张西旺, 等. 2006. 光助电催化降解偶氮染料酸性橙Ⅱ的降解过程研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(10): 1618–1623.DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2006.10.007

Martínez-Huitle C A, Quiroz M A, Comninellis C, et al. 2004. Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2, Pb/PbO2 and Si/BDD electrodes[J]. Electrochemical Acta, 50(4): 949–956.DOI:10.1016/j.electacta.2004.07.035

Mei Y, Tang C Y. 2018. Recent developments and future perspectives of reverse electrodialysis technology:A review[J]. Desalination, 425: 156–174.DOI:10.1016/j.desal.2017.10.021

Pattle R E. 1954. Production of electric power by mixing fresh and salt water in the hydroelectric pile[J]. Nature, 174(4431): 660.DOI:10.1038/174660a0

Ribeiro A R, Nunes O C, Pereira M F R, et al. 2015. An overview on the advanced oxidation processes applied for the treatment of water pollutants defined in the recently launched Directive 2013/39/EU[J]. Environment International, 75: 33–51.DOI:10.1016/j.envint.2014.10.027

Roudi A M, Akhlaghi E, Chelliapan S, et al. 2015. Treatment of landfill leachate via advanced oxidation process (AOPs)-a review[J]. Research Journal of Pharmaceutical Biological & Chemical Sciences, 6(4): 260–271.

Scialdone O, D'Angelo A, Galia A. 2015. Energy generation and abatement of Acid Orange 7 in reverse electrodialysis cells using salinity gradients[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 738: 61–68.DOI:10.1016/j.jelechem.2014.11.024

Scialdone O, D'Angelo A, Pastorella G, et al. 2014. Electrochemical processes and apparatuses for the abatement of Acid Orange 7 in water[J]. Chemical Engineering Transaction, 41: 31–36.

Scialdone O, D'Angelo A, De Lumè E, et al. 2014. Utilization of reverse electrodialysis processes for the abatement of pollutants in water[J]. Chemical Engineering Transactions, 41: 139–144.

孙怡, 于利亮, 黄浩斌, 等. 2017. 高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展[J]. 化工学报, 2017, 68(5): 1743–1756.

Tamburini A, Tedesco M, Cipollina A, et al. 2017. Reverse electrodialysis heat engine for sustainable power production[J]. Applied Energy, 206: 1334–1353.DOI:10.1016/j.apenergy.2017.10.008

Veerman J, de Jong R M, Saakes M, et al. 2009. Reverse electrodialysis:comparison of six commercial membrane pairs on the thermodynamic efficiency and power density[J]. Journal of Membrane Science, 343: 7–15.DOI:10.1016/j.memsci.2009.05.047

Veerman J, Saakes M, Metz S J, et al. 2010. Electrical power from sea and river water by reverse electrodialysis:a first step from the laboratory to a real power plant[J]. Environmental Science & Technology, 44: 9207–9212.

徐士鸣, 吴曦, 吴德兵, 等. 2017a. 从吸收制冷到逆向电渗析发电-溶液浓差能应用新技术[J]. 制冷技术, 2017a, 37(2): 8–13.

徐士鸣, 吴德兵, 吴曦, 等. 2017b. 氯化锂溶液为工质的溶液浓差发电实验研究[J]. 大连理工大学学报, 2017b, 57(4): 337–344.

徐士鸣, 吴曦, 冷强. 2017c.一种利用低品位热降解高浓有机废水方法[P].中国, 发明, CN201711384061.2.2017-12-20

徐士鸣, 张凯, 吴曦, 等. 2018. 电流与浓差对逆电渗析电堆内质量传递的影响[J]. 化工学报, 2018.DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20180449

Zhou Y, Zhao K, Hu C Z, et al. 2018. Electrochemical oxidation of ammonia accompanied with electricity generation based on reverse electrodialysis[J]. Electrochimica Acta, 269: 128–135.DOI:10.1016/j.electacta.2018.02.136

张智理, 刘艳芳, 牛建瑞, 等. 2017. 高级氧化技术处理抗生素废水研究进展[J]. 煤炭与化工, 2017, 40(1): 37–39.

赵霞, BakhromI, 李亚斌, 等. 2018. 污水高级氧化技术的研究现状及其新进展[J]. 水处理技术, 2018, 44(4): 7–10.