, 郭照冰1,2
, 陈善莉2,3, 章炎麟4, 朱彬31. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044;
2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044;
4. 耶鲁大学-南京信息工程大学大气环境研究中心, 南京 210044
收稿日期: 2018-01-29; 修回日期: 2018-04-11; 录用日期: 2018-04-11
基金项目: 国家自然科学基金（No.41373023，91544229-02，41625006）；江苏省"333人才工程"项目；江苏省"青蓝工程"项目；江苏省大学生创新训练计划（No.201710300019）；江苏省环保科研课题（No.2017010）
作者简介: 张海潇(1994-), 女, E-mail:461760946@qq.com
通讯作者（责任作者）: 郭照冰, E-mail: guocumt@nuist.edu.cn
摘要: 为研究南京北郊不同季节PM2.5中碳质组分的主要来源，分别在2014年1月1-23日和2014年7月3-22日进行PM2.5样品采集，并分析其中有机碳（OC）、元素碳（EC）浓度及总碳同位素组成.结果表明，冬季PM2.5浓度高于夏季，平均值为（146.69±64.67）μg·m-3，OC、EC浓度较高，分别为（14.77±5.58）μg·m-3与（9.01±4.74）μg·m-3；而夏季PM2.5浓度为（57.69±23.80）μg·m-3，OC、EC浓度分别为（5.94±2.20）μg·m-3和（2.78±1.25）μg·m-3.二次有机碳（SOC）占OC比重较小，冬、夏两季分别为36.99%与27.37%，这与采样点紧邻公路主干道使颗粒物未得到充分的二次反应有关.南京北郊冬季δ13C平均值为-25.38‰±0.36‰，夏季为-26.50‰±0.58‰，通过与潜在污染源的δ13C值对比，推断出采样期间冬季主要的潜在碳质污染源为煤炭燃烧及机动车尾气，夏季主要的潜在碳质污染源为生物质燃烧及汽车尾气.
关键词:PM2.5有机碳元素碳碳同位素组成
Concentration and isotopic composition of carbonaceous components in PM2.5 during winter and summer in the northern suburb of Nanjing
ZHANG Haixiao1,2
, GUO Zhaobing1,2 , CHEN Shanli2,3, ZHANG Yanlin4, ZHU Bin3 1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044;
3. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
4. Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044
Received 29 January 2018; received in revised from 11 April 2018; accepted 11 April 2018
upported by the National Natural Science Foundation of China(No.41373023, 91544229-02, 41625006), the Jiangsu Province "333 Talent Project", the Jiangsu Province "Blue Project", the Jiangsu Province Students Innovation Training Program(No.201710300019) and the Environmental Protection Research Project in Jiangsu Province(No.2017010)
Biography: ZHANG Haixiao(1994—), female, E-mail: 461760946@qq.com
*Corresponding author: GUO Zhaobing, E-mail: guocumt@nuist.edu.cn
Abstract: To understand the main sources of carbonaceous components in PM2.5 in the northern suburbs of Nanjing, PM2.5 samples were collected from January 1 to January 23, 2014 and from July 3 to July 22, 2014, respectively, and were analyzed for organic carbon (OC), elemental carbon (EC) content and total carbon isotopic composition. The results showed that PM2.5 had higher levels in winter (146.69±64.67) μg·m-3 than in summer (57.69±23.80) μg·m-3, and the average concentrations of OC and EC were (14.77±5.58) μg·m-3 and (9.01±4.74) μg·m-3 in winter and (5.94±2.20) μg·m-3 and (2.78±1.25) μg·m-3 in summer. The fractions of OC accounted for by SOC in winter and summer were 36.99% and 27.37%, respectively. The low SOC contribution to OC might be due to the fact that the sampling site was close to a main road with heavy traffic, and the OC in PM2.5 was less oxidized and mainly associated with primary emissions. The average δ13C in the northern suburb of Nanjing is -25.38‰±0.36‰ in winter and -26.50‰±0.58‰ in summer. With the comparison of the δ13C value between this work and that for specific pollution source, we inferred that the main sources of carbonaceous components in PM2.5 in winter were coal combustion and motor vehicle emission; biomass burning and motor vehicle emission were the main sources of PM2.5 carbon contents in summer.
Keywords: PM2.5organic carbonelemental carboncarbon isotope
1 引言(Intruduction)碳是大气颗粒物的重要组成部分, 主要包含有机碳(OC)和元素碳(EC)两种.有机碳又可以分为由污染源直接排放入大气中的一次有机碳(POC)和在大气中转化凝结生成的二次有机碳(SOC)(黄炯丽等, 2018), 元素碳则来源于化石及生物燃料的不完全燃烧.近年来, 国内对气溶胶中碳组分的研究已广泛开展, 研究领域主要集中于观察大气颗粒物中OC、EC的浓度变化及二次有机碳(SOC)的估算(姚青等, 2014).
由于颗粒物从排放源到达大气的过程中要经历一系列化学反应, 这使得传统的化学判断方法具有一定的局限性.而稳定碳同位素不仅能体现出碳质气溶胶中含碳物质的来源, 而且还携带有其前体物大气化学过程的信息, 因此, 可以利用稳定碳同位素方法来示踪大气颗粒物碳的污染物来源或分析大气化学过程(Norman et al., 1999；黎秒, 2016；白志鹏等, 2017).与传统通过分析颗粒物化学组分的方法相比, 由于不同来源的稳定碳同位素组成存在一定差异性, 因此, 通过测定δ13C值可以更为精确地锁定大气颗粒物中碳质组分的具体来源(张建强等, 2012).目前, 对大气气溶胶中总碳(TC)和有机碳(OC)的同位素组成δ13C值研究逐渐增多, 但在南京地区对于TC同位素的研究开展的较少.因此, 本文在研究OC、EC组分的基础上, 分析南京北郊地区冬、夏两季PM2.5中TC的δ13C值季节变化趋势, 并且与潜在污染源机动车尾气、燃煤烟尘、生物质秸秆及风沙扬尘中的δ13C值进行比较, 进一步追溯气溶胶中碳质污染物的主要来源.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 采样点的选取本研究将大气PM2.5的采集点设在南京市浦口区南京信息工程大学图书馆顶楼.采样点处于江北工业园区的下风向地区, 南京信息工程大学地处公路主干道——宁六公路西侧, 扬子石化等化工企业位于采样点东部约4 km左右.
2.2 样品采集选取TH-1000H大流量空气采样器(武汉)分别于2014年1月及7月进行大气样本的采集, 采样流量为1.05 m3·min-1.本研究致力于探讨污染物在一个整月中的分布情况, 以及不同季节的污染物分布差异, 在此基础上避开了雨天等不利于采样的天气条件, 筛选了个别日期进行采样.1月采样期间由于仪器发生故障, 因此, 不得不中断样品采集, 所以将1月样品分为1月1—6日及1月16—23日两个阶段, 夏季采样期为7月3—22日.采样时间为上午8：00至第2天上午8：00, 冬季共采集11个样品, 夏季共采集13个样品.采样滤膜选用瑞士Munktell石英滤膜(203 mm×254 mm), 为去除膜上可能存在的有机物, 预先将滤膜置于马弗炉中在450 ℃条件下焙烧4 h, 滤膜在采样前后均在恒温恒湿平衡干燥箱中保存24 h, 干燥温度为25 ℃, 湿度为45%~55%.
2.3 样品分析2.3.1 碳质组分的测定采用DRI 2001A热/光碳分析仪对样品中的OC、EC进行测定.该仪器利用OC与EC产生的温度差异, 利用温度阶梯使其分步产生OC和EC, 并且利用He-Ne激光使二者实现分裂.首先在无氧条件下向热光炉中通入He, 并升高温度, 迫使有机碳挥发.在此阶段可以得到OC1、OC2、OC3及OC4.然后在2%O2和98%He条件下继续增加温度, 从而释放出元素碳, 并且测得EC1、EC2及EC3.由于在第一阶段的无氧条件下会发生碳化反应从而产生一定量的裂解碳(OCP), 因此, 最终得到的OC值等于OC1、OC2、OC3、OC4及OPC之和, EC值等于EC1、EC2、EC3之和与OPC之差(陈刚等, 2015).为确定OC与EC的分离点, 测定时由633 nm的He-Ne激光进行照射.仪器最低检测限：总有机碳(TOC) 0.82 μg·cm-2, 总元素碳(TEC) 0.20 μg·cm-2, 总碳(TC) 0.93 μg·cm-2.
2.3.2 碳同位素测定碳同位素组成在南京信息工程大学大气成分和同位素综合实验室使用元素分析仪-同位素质谱仪(EA/IRMS)测定.测定结果与美国南卡罗来纳州箭石中碳同位素丰度(PDB)进行比较, 以δ13C计：
 | (1) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 PM2.5及OC、EC浓度季节变化特征3.1.1 PM2.5及OC、EC浓度特征图 1展示了2014年1月(冬季)与7月(夏季)采样期间PM2.5及OC、EC的质量浓度.由图 1a可见, 南京地区冬季PM2.5浓度变化波动较大, 范围为57.80 ~297.20 μg·m-3, 平均浓度为(146.69±64.67) μg·m-3, 远高于我国空气质量二级标准(75 μg·m-3), 相较于广州(76.80 μg·m-3)(Jun et al., 2014)、北京(115.80 μg·m-3)(Hu et al., 2014)而言总体偏高.OC浓度为(14.77±5.58) μg·m-3, EC浓度为(9.01±4.74) μg·m-3, 二者之和占PM2.5浓度的18.19%, 低于陈魁等(2010)于2007—2008年间在南京的研究结果(26%), 与北京(20%)、天津(18%)(Zhao et al., 2013)、上海(19%)(Feng et al., 2009)等地相近.1月监测期间PM2.5浓度峰值出现在1月18日, 其浓度高达297.20 μg·m-3, OC、EC浓度在18—20日时间段内均有所升高.22日PM2.5浓度降至57.80 μg·m-3.18日平均温度骤降, 冷空气下沉, 形成逆温层, 使得污染物难以扩散.18日的相对湿度由前一天的57.17%增加至77.75%, 大气颗粒由于吸湿使自身含液量增加导致空气中PM2.5质量浓度升高.整体而言, 南京地区冬季PM2.5浓度变化受湿度影响较大, PM2.5质量与湿度间r值可达0.52(p < 0.05).冬季低风速、高湿度的情况下颗粒物大量积累, 将进一步转化为二次污染物.而18日以后湿度有所下降, 风速也逐步加大, 使污染物得以逐渐扩散.相比于夏季, 冬季OC、EC浓度波动较大, 这说明冬季的污染物来源更为复杂.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 南京冬季(a)、夏季(b)的PM2.5与OC、EC浓度变化特征 Fig. 1The variations of atmospheric PM2.5, OC and EC mass concentrations in winter(a) and summer(b) in Nanjing |
相较于冬季, 夏季南京地区空气较为清洁, PM2.5浓度范围为18~92 μg·m-3(图 1b), 平均浓度为(57.69±23.80) μg·m-3, 低于冬季近3倍, 显著低于上海(72.80 μg·m-3)(王杨君等, 2010)、成都(62.70 μg·m-3)(张菊等, 2017)等城市, 总体处于二级标准日均值之下.OC与EC浓度分别为(5.94±2.20) μg·m-3和(2.78±1.25) μg·m-3, 二者之和占PM2.5的17.52%.根据气象记录显示, 夏季采样期降水多于冬季, 污染物扩散条件较好且煤炭使用量低, 污染源少于冬季, 所以PM2.5及其化学组分浓度相对较低.此外, 7月采样期正值南京青奥会前期筹备阶段, 南京政府采取机动车辆限行、重点工业污染源调控等临时大气污染管控措施, 空气质量有所改善.值得注意的是, 7月3—17日(阶段Ⅰ) OC、EC浓度相对较低, 分别为(4.92±1.83)、(2.23±1.24) μg·m-3, 但波动较大, 表明污染物的来源及转化较为复杂；与之相比, 7月19—22日(阶段Ⅱ)OC、EC浓度较高, OC平均浓度为(8.24±0.55) μg·m-3, EC平均浓度为(3.81±0.27) μg·m-3, 且集中在一个较小的范围内.结合采样期间记录的天气状况发现, 阶段Ⅰ中阵雨天气较多, 因此, PM2.5和OC、EC的低浓度主要归因于强降水的沉降冲洗及持续的风力扩散稀释.
由图 1b可以看出, 7月6日PM2.5及OC、EC浓度均出现了大幅下降, 这与7月3—6日间持续性的雷雨天气有关.而7月17日PM2.5浓度较低为26.00 μg·m-3, 但当日OC、EC浓度却明显偏高, 说明当日发生了明显的碳源污染.结合离子分析发现, 当日K+、Cl-浓度相较于其他采样日偏高, 由表 1可见, 当日的K+/PM2.5值为13.31%, 远高出平均值6.61%, 因此, 初步推断当日生物质燃烧对大气PM2.5污染具有一定贡献.
表 1(Table 1)
| 表 1 冬季和夏季OC/PM2.5、EC/PM2.5、K+/PM2.5及Cl-/PM2.5值 Table 1 The trends of OC/PM2.5, EC/PM2.5, K+/PM2.5, and Cl-/PM2.5 in winter and summer | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 冬季和夏季OC/PM2.5、EC/PM2.5、K+/PM2.5及Cl-/PM2.5值 Table 1 The trends of OC/PM2.5, EC/PM2.5, K+/PM2.5, and Cl-/PM2.5 in winter and summer
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3.1.2 OC、EC与K+、Cl-的关系分析研究表明(Guo et al., 2016), K+/PM2.5可以追溯生物质燃烧对PM2.5的相对贡献, 而根据Cl-与PM2.5的比值关系可以追溯燃料燃烧对PM2.5的相对贡献.本文分别计算了冬、夏两季K+/PM2.5、OC/PM2.5、EC/PM2.5及Cl-/PM2.5的比值, 结果如表 1所示.可以看出, 冬季OC/PM2.5与Cl-/PM2.5的变化趋势较为一致, 且OC与Cl-也呈正相关(r=0.65, p < 0.05), 说明二者具有一定的同源性；EC/PM2.5与Cl-/PM2.5不仅变化趋势较为接近, 而且EC与Cl-同样也呈现出较为显著相关(r=0.61, p < 0.05), 说明冬季OC、EC受化石燃料燃烧的影响更大.夏季OC/PM2.5与K+/PM2.5、Cl-/PM2.5的变化趋势同样呈现相似性, 且K+与OC、EC均有显著相关(r=0.83、r=0.71, p<0.05), 说明夏季OC、EC与K+具有一定的同源性, 可能来源于生物质燃烧.
3.2 PM2.5中二次有机碳SOC的估算研究表明, EC主要来源于化石燃料的不完全燃烧(76%±11%)(Zhang et al., 2016), 所以EC常作为人为源排放的示踪物, 而OC除污染源直接排放的一次有机气溶胶外还包括通过光化学反应所生成的二次有机气溶胶.基于这一差异, 通常利用OC和EC之间的关系来初步判断其污染源是否一致.Turpin等(1995)认为, 若OC与EC显著相关, 说明OC主要为一次有机碳, 二次有机碳对OC的贡献相对较小.采样期间冬、夏两季OC、EC的相关性显著, 其r分别为0.95和0.96(p < 0.01), 说明OC、EC的来源较为一致, 且一次源占主导.同时有研究认为(Chow et al., 1996), OC /EC比值高低可用于评价OC中二次来源的部分, 本次研究中冬季OC/EC值为1.76±0.34, 冬季天气寒冷, 且辐照较弱, 不利于氧化剂生成, 使得二次有机物浓度较低, 夏季OC/EC值为2.27±0.45, 这与污染物来源发生改变有一定关联.
根据Strader等(1999)给出的经验公式SOC=OCtot－EC×(OC/EC)min可计算出SOC的浓度, 其中, OCtot为总有机碳, (OC/EC)min为所有样品中比值的最小值.本研究中(OC/EC)min冬=1.39, 与王杨君等(2010)所测定的上海市PM2.5中冬季OC/EC最小值(1.68)相近; (OC/EC)min夏=1.71, 与成都(1.46)(张菊, 2017)、上海(2.15)等地的研究结果相近.由此计算得到冬季SOC值为(3.93±3.71) μg·m-3, 占OC的36.99%;由于7月是青奥会前大气管控期, 所以空气较为洁净, SOC值为(1.46±0.35) μg·m-3, 占OC的27.37%.研究表明, O3的存在与SOC的生成密切相关, 通常晴天臭氧O3浓度较高, 基本可以达到阴雨天臭氧平均浓度的2倍左右, 而由同步记录的气象要素可知, 7月采样期间天气条件以多云或雨水天气为主, 致使光化学反应对二次有机物的生成影响减弱, 因此, 导致夏季SOC值偏低.通过计算SOC与O3的相关性也发现, 二者相关性不显著, r=0.335, 证明光化学反应所生成的二次有机碳较少, OC中部分来源于一次源的排放.本次研究中冬、夏SOC值均低于南京地区已有文献报道中SOC浓度(王荔等, 2015), 这与采样点位于公路主干道旁有关, 距排放源一定距离、经过一定程度二次反应后的PM2. 5中SOC浓度水平通常较高, 而交通道路旁的颗粒物相对新鲜, SOC含量低(张懿华等, 2014).但对于短期采样而言, 用OC/EC最小比值法估算SOC具有一定的不确定性, 仅能大致估算出SOC值.
3.3 大气PM2.5中的碳同位素组成特征图 2a是PM2.5中总碳同位素的冬季分布特征.可以看出, 冬季PM2.5中的δ13C值变化范围为-26.15‰~-24.72‰, 平均值为-25.38‰±0.36‰, 与烟煤(-23.53‰)、汽油尾气车(-25.41‰)和柴油尾气车(-25.23‰)中的δ13C值较为接近(陈颖军等, 2012), 说明冬季主要的碳质污染源为煤炭燃烧及汽车尾气.此外, 由图 2a可以看出, δ13C值与TC浓度变化并无明显相关, δ13C反映的是不同潜在源所做的贡献, 但难以用于衡量污染严重程度大小.1月16日相较于其他日期更加富集重碳, δ13C为-24.72‰, 而TC浓度为22.33 μg·m-3, 与平均值接近, 对比潜在源的δ13C值发现, 其更接近烟煤的δ13C值(-23.53‰); 由表 1可以看出, 1月16日当天Cl-/PM2.5为5.55%, 明显高于前一日的4.48%, 说明当日出现了较为严重的煤炭污染, 且气象因素显示当日的风向由先前的东风逐渐转为了北风, 因此, 不排除有远距离传输产生的影响.夏季大气PM2.5中δ13C值变化范围为-27.11‰~-25.31‰, 平均值为-26.50‰±0.58‰(图 2b), 与C3植物中的δ13C值(-26.99‰)及机动车尾气δ13C值(-25.41‰)较吻合, 与烟煤的δ13C值(-23.53‰)相去甚远(陈颖军等, 2012), 说明生物质燃烧及汽车尾气为夏季主要的碳污染源, 而燃煤所做的贡献较小.相较于冬季δ13C值, 夏季δ13C值的波动范围相对较大, 说明夏季PM2.5中的碳质组分来源更为复杂.冬季天气寒冷, 且煤炭使用量高, 碳源污染严重, 而夏季雨水增多, 大气洁净度强, 对碳质气溶胶起到了稀释清洁作用, 且主要的污染源为生物质燃烧, 所以夏季δ13C略轻于冬季.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 冬季(a)和夏季(b)PM2.5中δ13C与TC浓度组成 Fig. 2C isotopic composition and the concentration of TC in winter (a) and summer (b) |
由上图可以看出, 7月3—17日(阶段Ⅰ)中的TC浓度明显低于7月1日—22日(阶段Ⅱ)中的TC浓度, 平均浓度分别为(5.35±3.32)、(12.05±0.77) μg·m-3, 说明阶段Ⅱ中发生了更为严重的污染.同样的, 阶段Ⅱ比阶段Ⅰ更加富集重碳, δ13C值分别为-25.77‰±0.35‰(阶段Ⅱ)、-26.83‰±0.26‰(阶段Ⅰ).对比潜在源的碳同位素值可以得出, 阶段Ⅰ中主要的碳质污染源为生物质燃烧(-26.99‰), 这与先前K+/PM2.5所得出的结论相吻合, 阶段Ⅱ中δ13C值更为接近机汽油车(-25.41‰)与柴油车尾气(-25.23‰)的δ13C值, 说明阶段Ⅱ中主要的污染源为机动车尾气.如图 2b所示, 夏季TC浓度的高值点出现在7月17日, 为13.43 μg·m-3, 而当日δ13C值却为-27.04‰, 说明生物质燃烧对当日碳源污染有较大贡献, 结合之前分析得到K+/PM2.5值为13.31%, 也证明当日的确存在严重的生物质燃烧; 而21日δ13C值有了大幅增长, 为-25.73‰, 更接近汽油尾气车(-25.41‰)与柴油尾气车(-25.23‰)的δ13C值(陈颖军等, 2012), 说明当日汽车尾气所做的贡献更大.
4 结论(Conclusions)1) 南京地区冬季PM2.5浓度大于夏季, 平均浓度分别为(146.69±64.67)、(57.69±23.80) μg·m-3.冬季OC平均浓度为(14.77±5.58) μg·m-3, EC平均浓度为(9.01±4.74) μg·m-3, 二者占PM2.5的18.19%.夏季OC与EC浓度分别为(5.94±2.20) μg·m-3和(2.78±1.25) μg·m-3, 二者占PM2.5的17.52%.
2) 冬、夏两季OC、EC间呈显著相关, 说明二者具有同源性.冬、夏两季的主要污染源为机动车尾气、燃煤与生物质燃烧, SOC占OC比重较小, 冬、夏两季分别为36.99%与27.37%.
3) 冬季比夏季更富集δ13C, 且波动较大, 与潜在源的δ13C值比较发现, 冬季PM2.5中的碳质组分主要来源于交通排放与煤炭燃烧, 夏季主要来自生物质燃烧与汽车尾气.
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