, 周凌晞1
, 臧昆鹏1,2, 程巳阳11. 中国气象科学研究院, 北京 100081;
2. 国家海洋环境监测中心, 国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室, 大连 116023
收稿日期: 2018-01-31; 修回日期: 2018-06-14; 录用日期: 2018-06-14
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2016YFA0601304）；中美国际科技合作项目（No.2015DFG21960）；中国气象科学研究院科技发展基金（No.2018KJ016）
作者简介: 刘云松(1992-), 女, E-mail:lystxfh@163.com
通讯作者（责任作者）: 周凌晞, E-mail:zhoulx@cma.gov.cn
摘要: 基于最新型Picarro G5101i型光腔衰荡光谱仪，自行设计并集成了适用于海表大气氧化亚氮的船基走航连续观测系统.实验室测试结果显示，该系统准确度优于1.4×10-9 mol·mol-1，精密度优于0.2×10-9 mol·mol-1.通过搭载2017年春季黄海和东海综合调查航次，首次在我国开展了海表大气中氧化亚氮的船载走航式连续观测研究.实践证明，该系统操作简便，运行稳定可靠，可获取高频率高精度的海表大气氧化亚氮摩尔分数数据.同时，基于实际观测工作，初步优化建立了相应的数据质量控制和处理方法，为获取具有国际可比性的观测数据奠定了基础.观测结果显示，春季黄海和东海海表大气中氧化亚氮的摩尔分数范围为（331.0~345.1）×10-9 mol·mol-1，平均值为（333.5 ±1.4）×10-9 mol·mol-1.
关键词:黄海东海走航观测氧化亚氮光腔衰荡光谱
Continuous measurement of atmospheric nitrous oxide by cavity ring-down spectroscopy technique over the China Seas
LIU Yunsong1
, ZHOU Lingxi1 , ZANG Kunpeng1,2, CHENG Siyang1 1. Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081;
2. Key Laboratory for Ecological Environment in Coastal Areas(SOA), National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023
Received 31 January 2018; received in revised from 14 June 2018; accepted 14 June 2018
Supported by the National Key Research and Development Program of China (No.2016YFA0601304), the International Science & Technology Cooperation Program of China (No.2015DFG21960) and the Science and Technology Development Fund of the Chinese Academy of Meteorological Sciences (No. 2018KJ016)
Biography: LIU Yunsong(1992—), female, E-mail: lystxfh@163.com
*Corresponding author: ZHOU Lingxi, E-mail:zhoulx@cma.gov.cn
Abstract: Based on the latest Picarro G5101i cavity ring-down spectrometer, a ship-based continuous observation system was integrated for the high-resolution measurement of nitrous oxide in sea surface. The results of laboratory tests showed that the accuracy was better than 1.4×10-9 mol·mol-1 and the precision was better than 0.2×10-9 mol·mol-1. It was the first time to continually observe atmospheric N2O over the Yellow Sea and the East China Sea by 2017. The field campaign proved that the system is stable and easy for operation. We obtained high-frequency and high-precision atmospheric N2O mole fraction data in sea surface during the 2017 survey voyage. A set of ship-based protocols for system operation and data processing were preliminarily developed for obtaining internationally comparable data. The range of atmospheric N2O mole fraction over the Yellow Sea and the East China Sea in spring was (331.0~345.1)×10-9 mol·mol-1, with an average of (333.5±1.4)×10-9 mol·mol-1.
Keywords: Yellow SeaEast China Seaship-based observationnitrous oxidecavity ring-down spectroscopy
1 引言(Introduction)氧化亚氮(N2O)是大气中重要的微量成分和温室气体之一, 对全球总辐射强迫的贡献率为5%~10%(王明星, 1999).N2O在对流层中稳定, 大气寿命可达114年.由于受过度施用氮肥、化石燃料燃烧等人为活动的影响(郭李萍等, 1999；周存宇, 2006；马啸等, 2014), 全球大气中N2O摩尔分数持续升高, 截至2016年已达329 mol·mol-1, 比工业革命前(1750年)增加了22%(IPCC, 2007；2013；WMO, 2017).
国内外观测研究显示, 农田、湿地、草原等生态系统是大气中N2O的重要排放源(邢光熹等, 2000；Cui et al., 2012；Brannon et al., 2016；Grinfelde et al., 2017；Kajiura et al., 2018；Oo et al., 2018), 占全球地表面积约70%的海洋排放的N2O占大气N2O总源强的约20%(Bange et al., 2006).国内外有关溶解N2O的时空分布, 以及N2O海-气交换通量和季节变化方面的研究日渐增多(Zhang et al., 2008；李佩佩等, 2009；Gon?alves et al., 2015).国际上多个发达国家和国际组织已在全球不同经纬度地区建立了大气本底观测站, 并形成观测网, 开展包括N2O在内的温室气体观测研究, 如日本国立环境研究所(NIES)、加拿大气象局(MSC)、美国国家海洋与大气管理局地球系统研究实验室(NOAA/ESRL)等(刘立新等, 2009；方双喜等, 2012).我国在温室气体观测方面起步较晚但发展较快, 目前已在青海瓦里关全球本底站和北京上甸子、浙江临安及黑龙江龙凤山3个区域本底站开展大气N2O浓度观测研究, 还在人类活动较强的城市, 如北京、上海进行采样观测, 以分析人类活动对N2O排放的影响(王木林等, 1997；王长科等, 2003；魏宁等, 2016).
但我国海洋领域N2O的观测研究主要侧重于溶解N2O的时空分布、海-气交换通量及其季节变化(Zhang et al., 2008；李佩佩等, 2009；Han et al., 2013；张介霞等, 2013；Sturm et al., 2016；Kock et al., 2016).对海洋大气中N2O的观测研究开展较少, 且为现场离散采样及陆地和实验室测定(李佩佩等, 2009；孔少飞等, 2010).为更深入了解海洋和海陆相互作用对大气N2O摩尔分数时空分布的调控作用, 本研究基于2017年春季航次, 利用自主设计集成的船载走航式大气N2O观测系统, 率先在黄海和东海海域进行大气N2O走航连续观测研究, 获取观测海域高时空分辨率的大气N2O分布特征, 以弥补我国海洋大气N2O观测的不足, 并初步分析探讨海陆相互作用对黄海、东海海表大气N2O摩尔分数分布特征的影响.
2 观测系统及方法的建立(Observation system and methods)2.1 观测系统船基走航式光腔衰荡光谱观测系统的设计如图 1所示, 大气进样口固定在船体顶部, 位于船艏和烟囱之间, 距海表18 m, 避免障碍物及工作人员活动的影响.在进气口设有1 μm孔径的过滤器以去除颗粒物, 大气样品经10 mm内径Teflon进样管抽至观测系统, 通过多口阀箱后转成1/4”Teflon进气管, 质量流量计(MFC)将流速控制在350 mL·min-1, 经装有高氯酸镁及玻璃棉的干燥管除水, 最后进入光腔衰荡光谱分析仪完成测定.该分析仪的光腔体积为48 cm3, 分析仪可自动实时调控光腔的温度和压力, 稳定在40 ℃和100 Torr(1 Torr=133 Pa), 并使用一个操作范围为(2187.5±0.5) cm-1的分布式反馈量子级联激光器.N2O摩尔分数基于2187.533 cm-1 14N-14N-16O吸收线量化(Erler et al., 2015).观测系统运行时, 通过切换8口进样阀进行标气序列和大气的测定.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 光腔衰荡光谱观测系统示意图 Fig. 1Schematic diagram of the cavity ring-down spectroscopy observation system |
2.2 系统测试为测试系统的准确度和精密度, 本研究采用可溯源至世界气象组织全球大气观测网(WMO-GAW)一级标准的标气序列开展针对性实验.实验用标准气信息和测试结果见表 1.首先, 将标准气C1~C4依次分别进气测试10 min, 共测试5轮.然后, 根据外标法(方双喜等, 2011；臧昆鹏等, 2013), 利用C1~C3测试结果建立线性工作曲线y=1.0015x-0.8492, R2 > 0.99999.最后, 将C4视为浓度未知样品, 利用线性工作曲线计算校正C4测定值, 并以校正结果与其标准值之差表示系统的准确度, 以5次校正结果的标准偏差表示系统的精密度.测试结果表明, 偏差值为1.4×10-9 mol·mol-1, C4测定值的校正结果标准偏差为0.2×10-9 mol·mol-1.
表 1(Table 1)
| 表 1 系统测试结果 Table 1 Results of the system tests | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 系统测试结果 Table 1 Results of the system tests
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2.3 数据处理和质量控制优化2017年3月27日— 4月14日, 搭载东方红2号科考船, 在我国黄海和东海海域进行了为期19 d的海表大气N2O的走航连续观测研究.本航次从青岛出发, 沿之字形航线南下, 完成现场观测工作后, 返回青岛(调查过程中, 共布设57个水文化学、生物和地质调查站位, 每个站位作业时间为0.5~1 h不等, 其中, 福建近岸设置一个25 h定点连续站(29.1°N、122.6°E)).因站位作业期间, 大气观测可能受船体和人为活动的影响, 因此, 本研究选择在作业时长较长的35个站位, 实施手动切换8口选择进样阀测定标气序列, 分别测定C1、C2、C3、C4标气各10 min, 对系统进行校正, 航次期间标准气测定结果如图 2所示.由图可知, 各标准气测定结果的偏差分别小于0.6×10-9、1.3×10-9、0.8×10-9、1.1×10-9 mol·mol-1, 标准偏差分别小于0.4×10-9、0.5×10-9、0.3×10-9、0.2×10-9 mol·mol-1, 优于世界气象组织全球大气观测网对大气N2O观测的质量控制标准, 说明本观测系统运行稳定, 观测数据可靠.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 校正稳定性(以C4为例) Fig. 2The stability of the calibrations (eg. C4) |
根据船载走航观测特点, 建立了适用于本研究的数据控制方法, 首先将所有的原始观测数据和气象资料归档并备份处理, 包括G5101i分析仪数据、船舶气象仪数据(包括时间、经度、纬度、风速风向、气压、相对湿度、船速、航向等)、航次日志(包括日期、时间、观测系统各项操作和检查记录等).
考虑到停船作业期间发动机尾气对现场观测的影响, 根据航次日志和船速数据, 将船速低于3节情况下的观测数据标记处理, 并筛分标记更换干燥管和仪器故障等非正常情况导致的明显不合理数据.然后, 根据相邻两次标气序列测定结果的均值, 建立标准工作方程, 计算校正大气N2O观测数据.
最后根据时间将经度、纬度、风速风向和大气N2O观测数据同化, 进行小时均值和标准偏差统计分析(图 3), 发现风向转变时大气N2O观测数据标准偏差值较高, 说明观测数据波动较剧烈, 中间一段数据的缺失是由于期间停船进行特定站位的连续作业.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 N2O标准偏差随风向变化情况 Fig. 3The changes of N2O standard deviation with the direction of wind |
3 观测结果(Results)根据上述数据质量控制和分析处理方法, 对2017年春季航次所获得的黄海和东海海表大气N2O观测数据进行处理和初步分析, 光腔衰荡光谱分析系统在走航观测期间平均每5 s记录一次数据, 观测分辨率高, 并根据船基走航连续观测研究特点, 经数据质量优化控制和校正分析处理后的观测数据做分钟平均处理, 经处理的N2O摩尔分数时间变化小于区域差异变化, 观测结果如图 4所示.由图可知, 海表干空气中N2O摩尔分数范围为(331.0×10-9 ~345.1×10-9) mol·mol-1, 平均值为(333.5±1.4)×10-9 mol·mol-1, NOAA同期同纬度Marine Boundary Layer (MBL)参比值为330.2×10-9 mol·mol-1(Masarie, 1995), 比较发现, 我国黄海和东海海域春季海表大气N2O摩尔分数比同纬度NOAA参比值高3.3×10-9 mol·mol-1.其中, 东海东北部及西南部海域海表大气N2O摩尔分数较高且波动剧烈, 其他海域大气N2O摩尔分数较低且分布较均匀.同期CRDS系统走航连续观测的二氧化碳、甲烷和一氧化碳的分布特征和现场六氟化硫分布特征均与本文观测得到的N2O分布特征基本一致(Zhou et al., 2017; 臧昆鹏等, 2018), 说明本观测数据可以充分代表黄海和东海海域大气N2O时空分布特征.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 海表大气N2O摩尔分数分布 Fig. 4Distribution of N2O mole fraction in sea surface |
鉴于冬末春初时期亚欧大陆向太平洋海域强烈的大气输送作用, 且黄海和东海是主要输送通道(Bey et al., 2001；Oshima et al., 2004).因此, 本研究采用NOAA开发的网络版拉格朗日混合单粒子轨道模型Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory(HYSPLIT) (https://ready.arl.noaa.gov/hypub-bin/trajtype.pl?runtype=archive), 模拟计算气团输送路径, 从海陆输送角度, 初步分析气团输送对东海东北部和西南部海表大气N2O摩尔分数分布的影响.该模型是美国国家海洋和大气管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)和空气资源实验室(ARL)联合开发的一种用于模拟计算分析大气污染物输送过程和气团轨迹的模型, 目前已有30多年的发展史, 从一开始基于无线电探空观测估计简化的单一轨迹, 再到之后系统计算多种相互作用污染物输送、扩散及沉降, 并且从局部发展到全球范围.目前, 该模型已经被广泛地应用于大气环境污染输送研究中, 数据实时更新且可靠, 准确性相对较高(Stein et al., 2015; 符传博等, 2015；沈浩等, 2016).
将经过严格数据质量控制处理的观测数据进行小时均值处理, 然后通过HYSPLIT模型模拟计算, 起始点海拔设为300 m, 时长后推72 h, 轨迹计算结果如图 5所示.由图可知, 东海东北部和西南部观测的高N2O摩尔分数分别主要来自韩国、日本和我国浙闽台等东南沿海陆地, 且气团运动轨迹基本处于500 m以下低空, 因此, 判断上述海域海表大气N2O可能受陆地人为活动的影响(马啸等, 2014), 而N2O摩尔分数较低且分布较均匀的海域如南黄海北部, 其气团输送路径处于海面较多, 且陆源气团较少, 受人为活动影响较弱.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 A和B海域气团后向轨迹结果 Fig. 5Simulation of back-trajectory in A and B areas |
4 结论(Conclusions)1) 自主设计集成了一套适用于船载走航连续观测海表大气N2O的光腔衰荡光谱观测系统和数据处理方法, 准确度优于1.4×10-9 mol·mol-1, 系统精密度优于0.2×10-9 mol·mol-1.并将该系统于国内首次成功应用, 获取了黄海和东海海表大气N2O摩尔分数观测数据.
2) 观测结果显示, 春季黄海和东海海表大气N2O摩尔分数范围为331.0×10-9~345.1×10-9 mol·mol-1, 平均值为(333.5±1.4)×10-9 mol·mol-1, 其中, 东海东北部和西南部海表大气N2O摩尔分数较高且波动剧烈, 其他海域海表大气N2O摩尔分数较低且分布较均匀.
3) 结合后向轨迹模拟计算结果初步分析可得, 东海东北部和西南部海表大气N2O可能受来自韩国、日本和我国浙闽台等沿海陆地地区人为活动的影响.
致谢:感谢东方红二号调查船全体船员, 以及北京华信空天科技公司工程师和美国国家海洋和大气局地球系统研究实验室(NOAA/ESRL)Pieter P. Tans课题组.
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