, 虞婷婷, 崔秋娜, 吕春旺河南城建学院能源与建筑环境工程学院, 平顶山 467036
收稿日期: 2018-02-22; 修回日期: 2018-03-31; 录用日期: 2018-03-31
基金项目: 河南省自然科学基金（No.182300410264）；河南省科技攻关计划项目（No.182102210225）；河南省高等学校重点科研项目（No.18A470002）
作者简介: 胡明江(1974—), 男, 教授(博士), E-mail：Hu_mingjiang@163.com
通讯作者（责任作者）: 胡明江(1974—), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为发动机排放污染物检测与控制.已发表论文40余篇, 其中SCI和EI收录20余篇, 国家发明专利2项和实用发明专利1项, 获省(部)级优秀论文奖6次.E-mail: Hu_mingjiang@163.com
摘要: 采用同轴静电纺丝法制备了SnO2-TiO2纳米纤维，用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）和紫外-可见光谱能谱仪（UV-Vis），表征了SnO2-TiO2纳米纤维相组成和微观形貌，评价了催化剂表面化学形态和吸光特性，研究了SnO2含量、光源条件、温度和催化稳定性对降解萘污染物的影响规律.结果表明，催化剂Sn25对萘降解效率最高.在暗光、可见光和紫外光条件下，萘降解效率分别为13.8%、37%和98%.Sn25对萘降解稳定率（标准差率）为0.36%.利用催化剂Sn25对柴油机尾气中多环芳烃（PAHs）排放污染物光催化降解应用发现，Sn25对低苯环PAHs、中苯环PAHs和高苯环PAHs的平均催化降解效率分别为80.2%、75.4%和60.2%.表明SnO2-TiO2纳米纤维具有较强光催化降解多环芳烃污染物能力.
关键词:柴油机纳米纤维同轴静电纺丝光催化降解多环芳烃
Photocatalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel engine by heterojunction SnO2-TiO2 composite nanofibers
HU Mingjiang
, Yü Tingting, CUI Qiuna, Lü Chunwang School of Energy and Building Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036
Received 22 February 2018; received in revised from 31 March 2018; accepted 31 March 2018
Supported by the Natural Science Foundation of Henan Province (No. 182300410264), the Science and Technology Foundation of Henan Province and the Educational Commission of Henan Province of China (No.18A470002)
Biography: HU Mingjiang(1974—), male, professor(Ph.D.), E-mail:Hu_mingjiang@163.com
*Corresponding author: HU Mingjiang, E-mail:Hu_mingjiang@163.com
Abstract: SnO2-TiO2 composite nanofibers were prepared by the coaxial electrospinning method. The crystalline phase and microstructure of SnO2-TiO2 catalysts were displayed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Absorption characteristics and electrochemical properties of SnO2-TiO2 catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet-visible spectrometry (UV-Vis). The corresponding influence factors on SnO2 content, light condition, temperature and repeated performance were analyzed of Naphthalene degradation rate. The test results showed that when SnO2 content was 25%, Naphthalene degradation rate was the highest. Naphthalene degradation rates were 13.8% and 37% respectively in dark and visible light conditions, and it was about 98% in UV-light condition. Naphthalene degradation stability was 0.36%. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of low benzene ring, central benzene ring and high benzene ring were reduced by catalyst sample (Sn25) in diesel engine exhaust emission, with the degradation rates of 80.2%, 75.4% and 60.2%, respectively. Therefore, it is verified that SnO2-TiO2 catalyst had better photocatalytic activity in reducing PAHs emissions from diesel engine exhaust.
Keywords: diesel enginecomposite nanofiberscoaxial electrospinningphotocatalytic degradationpolycyclic aromatic hydrocarbons
1 引言(Introduction)多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列组成的一类有机化合物(Olusola et al., 2018; Macchi et al., 2018; 于红艳等, 2018), 其主要来自燃料燃烧和工业废气、汽车尾气、光化学污染等(Husseini et al., 2018; Roya et al., 2018).PAHs具有毒性强、影响持久和长时空迁移等特性, 且毒性随苯环数增加而增大.常吸附于直径小于0.1 μm颗粒物表面, 在生物体内富集并通过食物链, 给生态环境和人类健康造成严重危害(Li et al., 2018; Sarah et al., 2018).PAHs也是形成灰霾和光化学烟雾的重要前驱物, 美国国家环保局(USEPA)已将16种PAHs列为重点防治污染物.因此, 对柴油机尾气中多环芳烃(PAHs)污染物防治研究显得至关重要.
目前, 对柴油机燃烧过程中生成的多环芳烃(PAHs)污染物防治方法主要有：连续再生颗粒捕集器(Liu et al., 2017；郑伟, 2017)、低温等离子体(Gao et al., 2016；蔡忆昔等, 2014)、介质阻挡放电协同催化(Ren et al., 2017)、生物降解(Tan et al., 2017)、电催化氧化法(Yilmaz et al., 2016)等.这些方法存在效率低、治理不彻底等缺点, 而光催化降解技术具有效率高、设备简单、光源利用方便等优势, 已成为生态系统中有机污染物降解的研究热点.针对柴油机多环芳烃(PAHs)污染物光催化降解研究, 目前只有对萘、蒽等单种多环芳烃光催化降解的相关报道, 而对柴油机尾气中16种多环芳烃光催化降解技术研究非常少.纳米TiO2拥有无毒、价格低、催化活性强等优势, 已广泛应用于电池电极、光催化降解和气敏传感器等领域.但其禁带宽度较大, 吸收波长范围较窄, 造成光利用率低, 在光催化实际应用方面受到了一定限制.化学元素掺杂技术可消除这些弊端, TiO2常用的掺杂化学元素有非金属(Shaban et al., 2018)、贵金属(Huang et al., 2018)、半导体(Mugunthan et al., 2017)、金属离子(Li et al., 2017)等.SnO2是典型的宽禁带N型半导体, 具有优异的光电特性和高稳定性, 适用于有效降解环境污染物的光催化剂.研究表明, 掺杂SnO2可改变TiO2能带结构, 有效降低电子与空穴复合率, 扩大对可见光利用率, 增强TiO2纳米材料光催化活性(Faraji et al., 2017).制备TiO2纳米材料方法有共沉淀法(Huang et al., 2017; 任振兴等, 2017)、溶胶-凝胶法(Anna et al., 2017)、水热法(陈富偈等, 2017)和静电纺丝法(Chang et al., 2017)等.同轴静电纺丝是一种高效制备纳米纤维的技术, 制备的纤维具有均一性好、比表面积大、孔隙率高、易成膜等优点.目前, 采用同轴静电纺丝法制备SnO2-TiO2纳米纤维, 用于对柴油机尾气中PAHs光催化降解应用研究鲜有报道.因此, 本文采用同轴静电纺丝法制备了SnO2-TiO2纳米纤维, 采用XRD、SEM、FTIR和UV-Vis等手段, 表征催化剂相组成和微观形貌, 评价催化剂表面化学形态和吸光特性, 研究SnO2含量、光源条件、温度和催化稳定性对降解萘污染物的影响规律, 旨在为柴油机尾气中多环芳烃(PAHs)催化降解选定合适的催化剂.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 仪器与试剂仪器：TN-KGZ01型高压直流电源、HDE24压控恒流源、RSP02-BⅡ型注射泵.XRD-7000型X射线衍射仪, X射线源Cu Kα(λ=0.154 nm), 管电压45 kV, 管电流40 mA, 扫描速度10 °·min-1, 扫描范围2θ=10°~80°；XD-2型X射线衍射仪、JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜、U-4100型紫外可见(UV-Vis)光谱仪、WQF-510/520型傅立叶变换红外光谱仪、SX2-4-10型高温马弗炉、J320型搅拌器.
试剂：钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)、PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(99.4%).
2.2 催化剂制备SnO2纺丝溶液制备由0.6 g四氯化锡和5 mL乙醇放入J320型搅拌器中剧烈搅拌50 min, 再加入0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺, 在室温下搅拌8 h, 以达到足够粘度供静电纺丝用.TiO2纺丝溶液制备由0.6 g钛酸四丁酯、5 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物, 在室温下剧烈搅拌8 h, 形成均一、透明并有一定粘度的纺丝溶液.按照文献(胡明江等, 2015)制备工艺与方法, 制备出SnO2质量百分数分别为0%、10%、25%、50%和100%共计5种SnO2-TiO2纳米纤维.选取定量纳米纤维作为涂层组分并加入定量去离子水混合制成浆液, 均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体表面, 200 ℃烘干3 h, 500 ℃焙烧2 h后作为整体式催化剂, 分别计为催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100.
2.3 光催化活性装置与方法柴油机主要PAHs排放物约有16种.其中, 萘排放量占PAHs排放总量的比例最大.本试验以萘为检测样气, 对催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)进行光催化活性评价.光催化活性装置由模拟气体、催化反应器和反应产物测试等组成.模拟气体组分为O2 20%、萘气0.5‰、N2为平衡气, 空速为40000 h-1.催化反应器包括内外2套石英管, TUV PL-S 9W型紫外灯和SON-T100W型高压钠灯放置于内管中, 用来产生紫外光和可见光.选取待测的整体式催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)放置在内外套管间, 剂量为0.25 g.由于发动机排气温度大多集中在200~400 ℃, 用K7-A200型精密控温仪控制反应温度范围为120~420 ℃.用气相色谱仪连续测定萘、CO2和CO的初始浓度和瞬时浓度, 并计算出转化效率.
3 试验结果与讨论(Results and discussion)3.1 微观形貌结构分析由催化剂SnO2-TiO2的X射线衍射图谱(图 1a)可知, SnO(纯TiO2)在25.15°、37.81°、48.03°、53.85°、55.18°和62.77°处出现较强衍射峰(用“■”表示), 呈现锐钛矿(A-TiO2)结构特征, 与标准卡片(JCPDS21-1272)相吻合.在36.36°处呈现了较弱的金红石型结构(R-TiO2)衍射峰(用“□”表示).Sn100(纯SnO2)在26.61°、37.95°和54.76°处出现较强衍射峰(用“○”表示), 呈现四方相金红石相SnO2结构特征, 与标准卡片(JCPDS41-1445)吻合.样品Sn10、Sn25和Sn50除了呈现TiO2特征衍射峰外, 还有SnO2特征衍射峰出现.随着SnO2含量增加, Sn10、Sn25和Sn50呈现的A-TiO2特征衍射峰逐渐变弱, 呈现的SnO2特征衍射峰依次增强.依据Scherrer公式D=0.89λ/(β·cosθ), 采用X衍射线线宽法, 计算催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100表征参数(表 1)可知, 当SnO2含量由0增至25%时, 催化剂表面晶粒平均尺寸由Sn0(7.24 nm)减至Sn25(5.59 nm), 比表面积由Sn0(64.62 m2·g-1)增至Sn25(136.32 m2·g-1), 孔容积由Sn0(0.12 cm3·g-1)增至Sn25(0.22 cm3·g-1)和直径由Sn0(20.29 nm)增至Sn25(25.23 nm).当SnO2含量过大时, 催化剂表面晶粒平均尺寸由Sn50(5.89 nm)增至Sn100(8.13 nm), 比表面积由Sn50(127.45 m2·g-1)减至Sn100(57.61 m2·g-1), 孔容积由Sn50(0.19 cm3·g-1)减至Sn100(0.11 cm3·g-1)和直径由Sn50(29.21 nm)减至Sn100(19.74 nm).表明适度的SnO2含量能有效抑制TiO2晶粒增长, 使粒径更细, 有利于提高光催化活性.由催化剂SnO2-TiO2的SEM像(图 1b)可知, Sn0纤径均匀, 表面光滑；Sn10纤径不均匀, 表面结晶有多孔膜结构生成；Sn50表面晶粒和孔状结构较好, 但断裂较严重；Sn25纤径均匀, 表面晶粒排列有序、大小均匀、数量较多, 有利于提高光催化活性.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 SnO2-TiO2纳米纤维的XRD (a)及SEM(b)图谱 Fig. 1XRD(a) and SEM (b) profiles of SnO2-TiO2 nanofiber |
表 1(Table 1)
| 表 1 SnO2-TiO2纳米纤维表征参数 Table 1 Characteristic parameters of SnO2-TiO2 nanofiber | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 SnO2-TiO2纳米纤维表征参数 Table 1 Characteristic parameters of SnO2-TiO2 nanofiber
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3.2 表面化学形态分析催化剂(Sn10、Sn25和Sn50)的O1s、Ti2p和Sn3d的XPS光谱如图 2所示.由O1s的XPS光谱(图 2a)可知, O1s低结合能在527.1~530.5 eV的峰对应Ti-O键的晶格氧(O2-), 高结合能在530.5~532.0 eV的峰为吸附在TiO2表面的羟基氧峰(Chen et al., 2015).由O1s光谱的两个结合能谱峰数据对比(表 2)知, 催化剂Sn10、Sn25和Sn50的晶格氧含量均大于吸附氧含量.由Ti2p的XPS光谱(图 3b)可知, Ti2p由Ti2p3/2和Ti2p1/2两个结合能谱峰构成, 峰形基本对称, 其结合能分别为458.6 eV和464.3 eV电子结合能, 两峰之间相差5.7 eV, 这由晶格Ti自旋与轨道耦合导致能级分裂造成的(陈梦寅等, 2017).Ti元素均以Ti4+(TiO2)形式存在, 没有Ti3+出现.Ti2p3/2和Ti2p1/2的谱峰面积之比为3, 说明本研究制备的SnO2-TiO2样品中Sn掺杂没有改变TiO2中Ti价态.由Sn3d的XPS光谱可知, Sn3d由Sn3d5/2和Sn3d3/2两个结合能谱峰构成(图 3c), 其结合能分别为486.7和495.2 eV, 两峰之间相差8.5 eV, 这说明Sn在催化剂样品中以Sn4+存在, 根据所处环境差异, 可占据晶格Ti的不同格点位置(Ibrahim et al., 2016).通过对催化剂(Sn10、Sn25和Sn50)的XPS光谱数据拟合可知, Sn25的结合能、氧谱峰面积和晶格氧含量最大, 使催化剂的空穴与电子结合能力加强, 增大了光催化速度, 易于提高光催化活性.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 SnO2-TiO2纳米纤维的XPS光谱(a.O 1s, b. Ti 2p, c.Sn 3d) Fig. 2XPS profiles of SnO2-TiO2 nanofiber (a.O 1s, b. Ti 2p, c.Sn 3d) |
表 2(Table 2)
| 表 2 O1s的XPS谱峰参数 Table 2 Peak parameters of O1s XPS spectra | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 O1s的XPS谱峰参数 Table 2 Peak parameters of O1s XPS spectra
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图 3(Fig. 3)
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| 图 3 SnO2-TiO2纳米纤维的UV-Vis光谱(a)和FTIR光谱(b) Fig. 3UV-Vis spectra(a) and FTIR spectra(b) of SnO2-TiO2 nanofiber |
3.3 吸光特性分析由催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)的紫外-可见吸收光谱(图 3a)可知, Sn0(纯TiO2)吸收边带约在380 nm, 而Sn10、Sn25和Sn50吸收边带扩展至可见光区.随着SnO2含量增加, Sn10、Sn25和Sn50吸收强度均有增大, 说明其对入射光响应范围明显增加, 有利于提高催化剂紫外-可见光的吸收率.当SnO2含量过大时, Sn50和Sn100的吸收边带出现了蓝移, Sn100吸收强度低于Sn0吸收强度.在紫外-可见光区域, Sn25吸光强度高于其它催化剂样品.因此, 适度含量SnO2可提高吸光性能.
由催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)的FTIR光谱(图 3b)可知, 样品Sn0(纯TiO2)在波数1124、1631、2926和3427 cm-1处有明显的吸收峰.样品Sn100在波数665、1424、2930和3450 cm-1处有明显的吸收峰.波数665 cm-1处对应于SnO2的Sn-O键的伸缩振动特征峰, 波数1124 cm-1处对应于TiO2的Ti—O键的特征吸收峰(Sajan et al., 2017).催化剂Sn10、Sn25和Sn50的FTIR光谱相似度较好, 如1631 cm-1处对应TiO2表面羟基O—H键的弯曲振动峰, 2926 cm-1和3427 cm-1对应的TiO2表面羟基O—H键的伸缩振动峰, 表明SnO2—TiO2纳米纤维表面存在羟基官能团(-OH).从Sn10开始, 1424 cm-1处出现新的Sn—O键伸缩振动吸收峰, 为SnO2特征峰.这是由于制备过程中Sn4+进入到TiO2晶格后改变了Sn—O和Ti—O的键结构.随着SnO2含量增加, 1124 cm-1与1424 cm-1处吸收峰强度将发生相应改变, 两者之比值与制备过程中SnO2与TiO2质量比例保持一致.
3.4 催化活性评价3.4.1 SnO2含量由不同催化剂样品(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)对萘的催化降解效果(图 4a)可知, 随着SnO2含量增加, 催化剂对萘降解效率和COx选择率呈先升高再降低变化规律.催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘的降解效率分别为88.3%、90%、98.4%、91.2%和78%, 对COx选择率分别为72.3%、76.5%、85.4%、80.3%和60.7%.与催化剂Sn0相比, Sn25对CO2选择率增加了19.9%, 对CO选择率降低了6.8%, 这表明适度含量的SnO2能提高催化剂光生电子与空穴有效分离能力, 有效提高了对萘的光催化降解效率.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 SnO2含量(a)、光源条件(b)、反应温度(c)及稳定性(d)对萘降解率的对比 Fig. 4Nap degenerating rate comparison of SnO2 content (a), light condition (b), temperature(c) and stability (d) |
3.4.2 光源条件由不同光源条件下催化剂对萘催化降解效果(图 4b)可知, 在暗光条件下, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率较低, 分别为9.75%、12.57%、16.65%、13.97%和6.59%.原因是催化剂对萘降解方式仅是物理吸附作用.10 min时打开可见光源, 萘降解效率稍有升高, 分别为22.71%、26.86%、37.05%、29.85%和16.72%, 此阶段对萘降解是由可见光催化和物理吸附共同实现.30 min时打开紫外光源, 萘降解效率迅速升高, 分别为78.02%、85.14%、98.05%、91.06%和72.13%, 对萘降解是紫外线、可见光和物理吸附协同完成.与催化剂Sn0和Sn100相比, SnO2-TiO2纳米纤维对萘光催化降解效率有明显提升.
3.4.3 反应温度由不同反应温度条件下催化剂对萘催化降解效果(图 5b)可知, 随着反应温度升高, 萘降解效率呈先升高再降低变化.当反应温度为300 ℃时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率达到最大值, 分别为77.4%、84.1%、97.9%、90.8%和73.2%.这可能是由于此温度环境下, 催化剂的羟基自由基(-OH)和强氧化自由基(O2-)含量最大.当反应温度从300 ℃升至400 ℃时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率有小幅下降, 分别降至74%、81%、95%、88%和70.3%.整体来说, 反应温度升高, 有利于增加催化剂表面活化电子数量, 克服反应能垒, 有效提高反应速率, 加快萘降解效率.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 SnO2-TiO2纳米纤维能带分布(a)和光催化机理(b) Fig. 5Energy band profile(a) and photocatalytic mechanism(b) of SnO2-TiO2 nanofiber |
3.4.4 催化稳定性为验证SnO2-TiO2纳米纤维光催化稳定性, 分别对催化剂进行了7次循环降解萘试验.Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘的首循环降解效率分别为75%、82%、97%、89%和70%.随着循环次数增加, 催化剂对萘降解效率有小幅升高.到第7次循环时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率分别为75.5%、83.1%、97.5%、90.1%和70.5%.通过对数据拟合计算可知, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解稳定率(标准差率)分别为1.29%、0.78%、0.36%、0.73%和1.32%, 这说明催化剂样品Sn25光催化稳定性最好, 有利于长时间保持较高的光催化活性.
另外, 通过对萘光催化产物进行检测分析, 结果发现最终产物是CO2和H2O, 无萘醌和萘酮等副产物生成, 说明本文所制备的催化剂具有较好的深度氧化性能.其原因可能是适度含量的SnO2使TiO2表面产生大量氧空位.当催化剂与萘接触时, 释放出大量晶格氧(O2-)和化学吸附氧(O2-和O-), 萘被光催化为萘醌和萘酮等中间产物, 在高温下萘醌和萘酮容易被光催化降解为无机小分子, 在化学吸附氧作用下形成了CO2和H2O(Fu et al., 2018).
3.4.5 光催化机理由SnO2-TiO2纳米异质结的费米能级Ef、费米面能量Efn、空带能量Ev、价带VB与导带CB的能带分布图(图 5a)可知, p-TiO2表面势垒高度(φ=4.2 eV)、电子亲和能(X=3.8 eV)和禁带(Eg=3.2 eV)小于n-SnO2表面势垒高度(φ=4.9 eV)、电子亲和能(X=4.5 eV)和禁带(Eg=3.5 eV), 使p-TiO2费米能级(Ef)明显高于n-SnO2费米能级(Ef), 在SnO2-TiO2纳米异质结表面形成了空间电荷层(La).使吸附在TiO2表面电离的氧种(O2-和O-)数量增多, 羟基(-OH)数减少.当SnO2含量增大时, 自由电子从TiO2转移至SnO2, 使SnO2和TiO2费米能级(Ef)之差变大, 直至形成新的电平衡, 此时SnO2-TiO2纳米异质结表面吸附氧物种和羟基数明显增多, 有利于提高SnO2-TiO2纳米纤维光催化能力.当SnO2含量过大时, 多余的掺杂离子反而会成为电子与空穴的复合中心, 就会阻碍载流子向界面的运输传递, 使SnO2-TiO2纳米纤维光催化活性降低.由SnO2-TiO2纳米复合纤维光催化降解机理(图 5b)可知, 经光照射产生的光生电子从锐钛矿(A-TiO2)导带转移至金红石相(R-TiO2)和SnO2导带, 共同聚集于SnO2, 光生空穴可分别跃迁至A-TiO2和R-TiO2价带表面, 最终汇聚至A-TiO2.因此, SnO2-TiO2纳米纤维光吸收范围可拓展至可见光区, 提高其光催化活性.
3.5 光催化应用为深入研究SnO2-TiO2催化剂光催化降解活性, 将装有Sn25整体式催化剂(剂量为0.25 g)的光催化反应器和反应产物测试装置, 安装于186FA风冷柴油机排气门出口0.5 m处.燃料为常州卡特石油新能源公司生产的生物柴油.用气相色谱仪对转速为3600 r·min-1、4种不同负荷下(25%、50%、75%、100%)的柴油机多环芳烃排放污染物进行检测分析.用NaP、AcPy、AcP、Flu、Phe、AnT、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IND、DBA和BghiP分别表示萘(二环)、苊(三环)、二氢苊(三环)、芴(三环)、菲(三环)、蒽(三环)、荧蒽(四环)、芘(四环)、苯并(a)蒽(四环)、(四环)、苯并(b)荧蒽(五环)、苯并(k)荧蒽(五环)、苯并(a)芘(五环)、二苯并(ah)蒽(五环)、茚(123-cd)并芘(六环)和苯并(ghi)苝(六环).图 6是经催化剂Sn25光催化降解前后的16种多环芳烃污染物的质量浓度数据对比.由图 6a可知, 原机PAHs排放总质量浓度为199.44~246.46 μg·m-3, 其主要组分是萘、二氢苊、芴、菲和荧蒽, 其质量浓度分别为55.11、22.98、26.31、26.3和24.64 μg·m-3, 五环以上很少.随着负荷增加, 低苯环PAHs(2~3个苯环)质量浓度先升高后降低, 中苯环PAHs(4~5个苯环)质量浓度先降低后升高.在低负荷时, 喷油量较少, 过量空气系数较大, 气缸内温度较低, PAHs主要来源于未燃燃油及窜入气缸的润滑油, 故低苯环PAHs质量浓度较大；随着负荷增加, 喷油量增多, 缸内温度升高, 各环PAHs质量浓度均有所降低；高负荷时, 低苯环PAHs质量浓度继续降低, 中苯环PAHs(4~5个苯环)质量浓度升高, 原因是此时喷油量过多, 缸内温度升高, 有利于低苯环PAHs分解.同时高温缺氧可能使部分低环PAHs发生缩聚反应, 生成高环PAHs.4种不同负荷(25%、50%、75%、100%)条件下, 萘质量浓度最大, 分别为55.11、75.65、65.25和46.43 μg·m-3；芴质量浓度居第2位, 分别为26.31、27.76、25.06和22.51 μg·m-3.文献(蔡忆昔等, 2014)采用低温等离子体对柴油机PAHs平均降解效率为31%.文献(吴祖良等, 2017)采用介质阻挡放电协同TiO2催化剂对萘的光催化降解效率为91.8%.由本研究催化剂(Sn25)光催化处理后, 4种不同负荷(25%、50%、75%、100%)条件下, PAHs排放总质量浓度分别为58.36、51.52、11.83和31.55 μg·m-3, 平均降解效率分别为73.5%、79.1%、94.6%和84.2%.低苯环PAHs(2~3个苯环)平均催化降解效率为80.2%, 中苯环PAHs(4~5个苯环)平均催化降解效率为75.4%, 高苯环PAHs(6个苯环)平均催化降解效率为60.2%.这主要归因于：①SnO2-TiO2催化剂在光催化处理过程中, TiO2受激产生电子-空穴对向表面迁移, 空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应生成羟基自由基(·OH)；光生电子与表面吸附的O2反应, 形成超氧离子自由基(·O2-), 这些自由基能将柴油机排气中的PAHs直接氧化成CO2和H2O等无机物小分子(李跃军等, 2011)；②SnO2-TiO2纳米纤维中会形成金红石相(R-TiO2)与锐钛矿(A-TiO2)共存的混晶结构, R-TiO2、A-TiO2和SnO2之间互相形成异质结构, 提高了光生电子与空穴有效分离速率.③催化剂Sn25结合能、谱峰面积和吸附氧含量最大, 提高了光催化反应速度, 使空穴与电子结合能力得到加强.这有利于提高Sn25对柴油机PAHs排放物光催化降解活性.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 柴油机多环芳香烃质量浓度(a.降解前, b.降解后) Fig. 6PAHs Concentration from diesel engine (a. before of degradation; b.after of degradation) |
4 结论(Conclusions)1) 采用静电纺丝法制备的异质结型SnO2-TiO2纳米纤维具有较好的微观形貌结构和晶相组成, 并形成了金红石相(R-TiO2)与锐钛矿(A-TiO2)共存的混晶结构, R-TiO2、A-TiO2和SnO2之间互相形成异质结构, 提高了光生电子与空穴有效分离速率.
2) 利用光催化活性装置, 研究了SnO2含量、光源条件、反应温度和重复使用性对降解萘的影响规律.结果表明, 催化剂Sn25对萘降解效率最高.在暗光、可见光和紫外光条件下, 萘催化降解效率分别为13.8%、37%和98%.最适宜的催化温度范围为250~350 ℃, 且具有较好的催化稳定性.
3) 利用Sn25整体式催化剂, 对柴油机多环芳烃污染物进行了光催化降解测试.研究表明, 催化剂Sn25对低苯环PAHs(2~3个苯环)平均降解效率为80.2%, 中苯环PAHs(4~5个苯环)平均降解效率为75.4%, 高苯环PAHs(6个苯环)平均降解效率为60.2%.表明SnO2-TiO2纳米纤维具有较强光催化降解多环芳烃污染物能力.
参考文献
| Anna M, Zbigniew P, Wojciech M, et al. 2016. Preparation of nanocrystalline composite TiO2-SnO2 powders using sol-gel method combined with hydrothermal treatment[J]. Processing and Application of Ceramics, 10(4): 249–256.DOI:10.2298/PAC1604249M |
| 蔡忆昔, 董淼, 李小华, 等. 2014. 低温等离子体降低柴油机多环芳香烃的试验[J]. 江苏大学学报(自然科学版), 2014, 35(4): 380–385.DOI:10.3969/j.issn.1671-7775.2014.04.002 |
| Chang M Q, Song Y H, Sheng Y, et al. 2017. Photocatalytic activities enhanced by Au-plasmonic nanoparticles on TiO2 nanotube photoelectrode coated wi understanding the remarkable luminescence enhancement via SiO2 coating on TiO2:Eu3+ nanofibers[J]. Phys Chem Chem Phys, 19(7): 17063–17064. |
| 陈富偈, 刘元武, 何云飞. 2017. SnO2/TiO2介孔材料的合成及其光催化性能[J]. 武汉大学学报(理学版), 2017, 63(1): 69–74. |
| 陈梦寅, 赵梦梦, 余海涛. 2017. SnO2改性TiO2对V2O5-WO3/TiO2催化剂结构和SCR性能影响[J]. 分子催化, 2017, 31(1): 61–73. |
| Chen Y, Liu B T, Chen F J, et al. 2015. Structure design and photocatalytic properties of one-dimensional SnO2-TiO2 composites[J]. Nanoscale Research Letters, 200(10): 1–6. |
| Faraji M, Mohaghegh N, Abedini A. 2017. Ternary composite of TiO2 nanotubes/Ti plates modified by g-C3N4 and SnO2 with enhanced photocatalytic activity for enhancing antibacterial and photocatalytic activity[J]. J Photochem Photobiol B, 178(11): 124–132. |
| Fu J, George Z K, Cai Z Q, et al. 2018. Photocatalytic degradation of phenanthrene by graphite oxide-TiO2-Sr (OH)2/SrCO3 nanocomposite under solar irradiation:Effects of water quality parameters and predictive modeling[J]. Chemical Engineering Journal, 335(2): 290–300. |
| Gao J, Ma C, Xing S, et al. 2016. Particle-and gas-phase PAHs toxicity equivalency quantity emitted by a non-road diesel engine with non-thermal plasma technology[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 23(19): 20017–20026.DOI:10.1007/s11356-016-7356-z |
| Huang J, Fu K, Deng X, et al. 2018. Fabrication of TiO2 Nanosheet Aarrays/Graphene/Cu2O Composite Structure for Enhanced Photocatalytic Activities[J]. Nanoscale Res Lett, 12(1): 310–317. |
| Huang M N, Yu J H, Li B, et al. 2015. Intergrowth and coexistence effects of TiO2-SnO2 nanocomposite with excellent photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 629(11): 55–61. |
| 胡明江. 2015. CeO2-TiO2复合纳米纤维光催化降解醛酮类污染物的研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(1): 215–221. |
| Husseini M E, Makkouk R, Rabaa V, et al. 2018. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH4) in the Traditional Lebanese Grilled Chicken:Implementation of New, Rapid and Economic Analysis Method[J]. Food Analytical Methods, 11(1): 201–214.DOI:10.1007/s12161-017-0990-3 |
| Ibrahim M A, Dao V D, Ahmed S Y, et al. 2016. Nitrogen-doped & SnO2-incoportaed TiO2 nanofibers as novel and effective photoanode for enhanced efficiency dye-sensitized solar cells[J]. Chemical Engineering Journal, 304(6): 48–60. |
| Li C J, Tseng C M, Lai S N, et al. 2017. Photocatalytic activities enhanced by Au-Plasmonic nanoparticles on TiO2 nanotube photoelectrode coated with MoO3[J]. Nanoscale Res Lett, 8(1): 781–788. |
| Li S J, Chen Y N, Zhang J Q, et al. 2018. The relationship of chromophoric dissolved organic matter parallel factor analysis fluorescence and polycyclic aromatic hydrocarbons in natural surface waters[J]. Environmental Science and Pollution Research, 25(2): 1428–1438. |
| Liu H F, Zhang P, Liu X L, et al. 2018. Laser diagnostics and chemical kinetic analysis of PAHs and soot in co-flow partially premixed flames using diesel surrogate and oxygenated additives of n-butanol and DMF[J]. Combustion and Flame, 188(1): 129–141. |
| Macchi M, Martinez M, Neme R M, et al. 2018. Insights into the genome and proteome of Sphingomonas paucimobilis strain 20006FA involved in the regulation of polycyclic aromatic hydrocarbon degradation[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 34(1): 2391–2397. |
| Mugunthan E, Saidutta M B, Jagadeeshbabu P E. 2017. Photocatalytic degradation of diclofenac using TiO2-SnO2 mixed oxide catalysts[J]. Environ Technol, 108(10): 1–26. |
| Olusola A, Adesina, Jacob A, et al. 2018. Spatiotemporal distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons close to a typical medical waste incinerator[J]. Environmental Science and Pollution Research, 25(1): 274–282.DOI:10.1007/s11356-017-0335-1 |
| Ren S J, Sage L K, Wang Z, et al. 2017. A multi-component wide distillation fuel (covering gasoline, jet fuel and diesel fuel) mechanism for combustion and PAH prediction[J]. Fuel, 208(7): 447–468. |
| 任振兴, 刘心娟, 王梦亮, 等. 2017. CdS量子点敏化SnO2-TiO2复合电极的制备及其可见光催化性能研究[J]. 山西大学学报(自然科学版), 2017, 40(2): 341–346. |
| Roya K, Payam S, Parinaz P, et al. 2018. Is there any association between urinary metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons and thyroid hormone levels in children and adolescents?[J]. Environmental Science and Pollution Research, 25(2): 1962–1968.DOI:10.1007/s11356-017-0577-y |
| Sajan P C, Amol N, Maxwell S A, et al. 2017. Hydrothermal synthesis of TiO2 hollow spheres adorned with SnO2 quantum dots and their efficiency in the production of methanol via photocatalysis[J]. Environmental Science Pollution Research, 24(9): 26436–26443. |
| Sarah G, ?smund R, Helle M, et al. 2018. Interaction mechanisms between polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organic soil washing agents[J]. Environmental Science and Pollution Research, 25(1): 299–311.DOI:10.1007/s11356-017-0374-7 |
| Shaban M, Ashraf A M, Abukhadra M R. 2018. TiO2 nanoribbons/carbon nanotubes composite with enhanced photocatalytic activity; fabrication, characterization, and application[J]. Sci Rep, 8(1): 781–788.DOI:10.1038/s41598-018-19172-w |
| Tan P Q, Zhong Y M, Hu Z Y, et al. 2017. Size distributions, PAHs and inorganic ions of exhaust particles from a heavy duty diesel engine using B20 biodiesel with different exhaust aftertreatments[J]. Fuel, 208(7): 447–468. |
| 吴祖良, 郑欣丹, 谢德援, 等. 2017. 介质阻挡放电协同催化萘降解[J]. 高电压技术, 2017, 43(8): 2660–2665. |
| Yilmaz N, Davis S M. 2016. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in a diesel engine fueled with diesel, biodiesel and biodiesel/n-butanol blends[J]. Fuel, 181(5): 729–740. |
| 于红艳, 张昕欣, 陈红云, 等. 2018. 利用比较转录组分析克雷白氏肺炎杆菌降解多环芳烃特性[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 689–695. |
| 郑伟. 2017. 连续再生颗粒捕集器对燃用生物柴油的柴油机颗粒物以及多环芳香烃的影响研究[J]. 内燃机工程, 2017, 38(4): 27–32. |
