, 张文强1,2, 单保庆1,2
1. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2017-12-11; 修回日期: 2018-02-12; 录用日期: 2018-02-12
基金项目: 国家自然科学基金（No.U1501235）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.2015ZX07203-011）
作者简介: 刘畅伶(1993-), 女, E-mail:liuchangling_2011@163.com
通讯作者（责任作者）: 单保庆, E-mail:bqshan@rcees.ac.cn
摘要: 低密度聚乙烯膜（Low-Density Polyethylene，LDPE）在有机物原位被动采样中具有使用简便、耗用量少、成本低廉的优点，但在内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs）被动采集方面鲜见应用，有关其平衡分配系数（KLDPE）也不十分清楚.基于此，本文选取7种EDCs，包括双酚A（BPA）、壬基酚（4-NP）、辛基酚（4-t-OP）、雌酮（E1）、β17-雌二醇（E2）、三氯生（TCS）和三氯卡班（TCC），室内模拟LDPE原位动态富集过程，探究了环境因素（温度、pH）对LDPE富集效果的影响，并确定了不同EDCs在LDPE上的富集参数（KLDPE）.研究发现，溶液温度升高可以加速LDPE膜对EDCs的吸附，在过低温度条件下（实验设置为4℃），EDCs较难达到膜-水分配平衡；溶液pH对于不同EDCs的影响不尽相同，这可能是因为不同pH条件下EDCs在溶液中形态差异明显，进而影响其在LDPE膜-水之间的分配平衡；7种EDCs的KLDPE实测值均低于各自的经验理论值，这主要由于经验理论值计算过程中未考虑达到分配平衡时有机物从LDPE膜上的解吸附过程，且只考虑了EDCs在膜-水两相之间的平衡.上述结果表明，为提高被动采样测定环境样品中EDCs的准确性，在尽量与实际条件相似的室内条件下获取KLDPE实测值是非常必要的.
关键词:环境内分泌干扰物低密度聚乙烯膜吸附动力学
Passive enrichment of endocrine disrupting chemicals(EDCs) by low-density polyethylene (LDPE) membrane from solutions
LIU Changling1,2
, ZHANG Wenqiang1,2, SHAN Baoqing1,2 1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 11 December 2017; received in revised from 12 February 2018; accepted 12 February 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1501235) and the Major Science and the Technology Program for Water Pollution Control and Treatment(No.2015ZX07203-011)
Biography: LIU Changling(1993—), female, E-mail:liuchangling_2011@163.com
*Corresponding author: SHAN Baoqing, E-mail:bqshan@rcees.ac.cn
Abstract: The low-density polyethylene (LDPE) membrane widely applied for passive sampling of organic pollutants in aquatic environments, mostly because of its unique advantages of less organic solvent consuming, lower cost, and easier operation comparing to traditional active sampling. However, there is little application for endocrine disrupting chemicals(EDCs)sampling using LDPE, thus little was known about the actual coefficients of portioning between LDPE and water. Here seven kinds of EDCs, including bisphenol A (BPA), nonylphenol (4-NP), octylphenol (4-t-OP), estrone (E1), 17 β-estradiol (E2), triclosan (TCS), and Triclocarban (TCC), were selected for a laboratory batch experiment using LDPE membrane under the circumstance of temperature gradient, and different pH of solutions as well. The results showed that, higher temperature could accelerate the sorption progress of EDCs to the LDPE, shortening the time for the balance between LDPE and water, while it was difficult to achieve balance (more than 30 days) when the solution temperature was 4℃.The impact of solution pH is varied among these 7 EDCs, probably due to the change of chemical forms under differential pH circumstance. All the determined KLDPE are less than the corresponding theoretical value calculated by empirical formula promoted by either Hofmans or Booij, because the desorption of EDCs from the LDPE to water was neglected when calculating these value, and overestimated the KLDPE. Our results clearly revealed that, in order to precisely determine the concentration of EDCs by LDPE, it was necessary to determine the actual KLDPE as close to the actual field circumstance as possible.
Key words: endocrine disrupting chemicals(EDCs)low-density polyethylene(LDPE)adsorption kinetics
1 引言(Introduction)有机污染物在水环境中的浓度通常较低，一般需要浓缩后才可达到仪器检测要求.传统浓缩方法(如液液萃取、固相萃取等)所需样品量多，且存在有机溶剂消耗量大、步骤繁杂等问题(豆捷雄等，2016).低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene，LDPE)膜作为一种新型的有机污染物被动采样材料，通过被动富集作用可实现水环境中微量有机污染物时间加权浓度的测定，具有使用简便、耗用量少、成本低廉的优点(Gorecki et al., 2002).此外，LDPE富集和检测的水环境中有机污染物浓度为其自由溶解浓度(即生物可利用浓度)，可用于估算有机污染物在生物体内的积累量和生物可利用性，对评价有机污染物的生态风险具有重要意义(Semple et al., 2004).
近年来，有关LDPE膜在水环境有机污染物原位采样上的应用已逐渐成为研究热点.研究人员围绕水体多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)、多氯联苯(Polychorinated Biphenyls，PCBs)、有机氯类农药(Organochlorine Pesticides, OCPs)含量检测(Karacik et al., 2013)，以及沉积物PAHs、邻苯二甲酸脂类(Phthalates，PAEs)修复效果监测等方面(孟晓东，2016；毕丽姣，2016)开展了较多的研究，并建立了LDPE膜对PAHs的被动富集预测模型(范娟等，2015).针对LDPE膜在表征沉积物中有机污染物的生物毒性等领域也开展了初步应用研究，有研究发现，PAHs和PCBs在LDPE膜上的富集与其在沙蚕体内的富集具有明显相似性(Vinturella et al., 2004; Friedman et al., 2009)；还有研究者建立了沉积物中LDPE膜对有机污染物的富集量与淡水底栖动物钩虾的急性致死率关系(Perron et al., 2009).虽然有关LDPE膜在有机污染物被动原位采样及水体环境中目标有机污染物生物可利用量的测定方面已取得一定进展.然而，也有研究者指出，理论KLDPE与实际KLDPE值之间存在差距，且这种差距在不同目标物之间没有规律性(Booij et al., 2003)，此外，外界环境因子(如温度)对PAHs及PCBs在LDPE膜上的被动富集过程也有一定影响，为减少直接使用KLDPE理论值计算带来的误差(冯伟昊, 2013)，提高监测的准确性，对实际环境中KLDPE值的测定是十分必要的.
目前，国内外的研究多集中于LDPE膜对PAHs及PCBs的被动富集，而对于环境中内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)的富集研究还鲜有报道.水体中的EDCs有多种存在形式，其中，可溶解生物有效性EDCs可被水生生物直接吸收，进而导致水生生物内分泌系统的紊乱(Kaylock et al., 1996；Japan Environment Agency，2000).LDPE膜具有富集可溶解生物有效性有机物的明显优势，其测定结果可以直接用于目标物的生态毒性风险评价(李慧珍等，2013).此外，EDCs在水环境中浓度较低，采用LDPE膜被动富集浓缩，前处理方法简便，样品损耗较小.因此，本研究选取7种EDCs：4-辛基酚(4-t-OP)、4-壬基酚(4-NP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1)、β17-雌二醇(E2)、三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)作为目标有机污染物，研究其在LDPE上的动态富集过程，测定其在LDPE及水之间的平衡分配系数(KLDPE)，并探究外界环境因子(温度、pH)对其富集过程的影响，以期为后续的野外原位应用提供参考和计算依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 仪器与试剂4-t-OP、4-NP、4-n-NP、BPA、TCC、TCS标准品购自德国Dr. Ehrentorfer公司，BPA-16d、13C12-TCS购自Cambridge同位素实验室，所有标准品纯度均大于98%；实验用超纯水由Milli-Q超纯水制备仪制备.固相萃取柱Oasis HLB(500 mg, 6 mL)购自Waters公司，低密度聚乙烯(low-density polyethylene，LDPE)膜购自美国TRM公司.分析仪器主要包括液相色谱(Agilent 1200 RRLC)串联质谱(Agilent G6460A Triple Quadrupole)仪，色谱柱为Agilent SB-C18(3.0 mm×100 mm, 1.8 μm).
2.2 LDPE使用及处理LDPE膜使用前剪裁为尺寸相等、质量为0.1 g的条形膜，并浸泡于正己烷:丙酮(V : V)=1 : 1的溶液中密封保存，待用.使用时从浸泡液中取出LDPE条形膜并使溶剂挥发完全.称量100 mg目标有机物于100 mL玻璃容量瓶中，用色谱纯甲醇定容，配置成浓度为1000 mg · L-1母液，用于待测液配置，待测液配置时直接使用微量进样器取相应体积母液溶解于含0.05 g · L-1叠氮化钠的超纯水中.所有玻璃器皿均先用铬酸洗液浸泡24 h，超纯水洗净后再于马弗炉中550 ℃烧12 h以去除有机干扰物.
取7种EDCs混合标准母液于含0.05 g · L-1叠氮钠的超纯水中，配置成各物质浓度均为100 μg · L-1待用液，并用NaOH和HCl分别配置pH值为1、4、7、10、13的待用液.取调好pH值的30 mL待用液于44 mL棕色色谱玻璃瓶中(Agilent)，加入LDPE膜一片并密封瓶盖，构成膜-水动态富集系统，将玻璃瓶分别放置于4、15及25 ℃条件下，利用摇床恒温混匀膜-水动态富集系统，并于第1、2、4、6、8、11、15、20、25、30 d时取出膜-水动态富集系统中的LDPE膜，用正己烷:丙酮(V : V)=1 : 1溶液洗脱LDPE膜上所富集的有机物，并测定洗脱液及剩余水溶液中7种EDCs的浓度.
用7种EDCs混合标准母液于pH=7含0.05 g · L-1叠氮钠的超纯水中分别配置10、20、50、100、200及500 μg · L-1的待用液，取30 mL待用液于44 mL棕色色谱玻璃瓶中(Agilent)，加入LDPE膜一片并密封瓶盖，将玻璃瓶放置于25 ℃条件下混匀，并于第30 d时取出LDPE膜，用正己烷:丙酮(V : V)=1 : 1溶液洗脱LDPE膜上所富集的有机物，并测定洗脱液及剩余水溶液中7种EDCs的浓度.
每次测定均使用一个完整的膜-水动态富集系统，并通过3次平行实验进行样品测定，最终结果取3次实验平均值.
2.3 样品分析目标化合物采用液相色谱串联质谱进行分析.色谱条件：柱温为40 ℃；进样量5 μL；流动相为Milli Q(A)和乙腈(B)；梯度洗脱程序为：0 min 52.4%B，5 min 53%B，6 min 73%B，11 min 76%B，15 min 95%B；流速为0.3 mL · min-1.质谱条件：离子源为ESI(-)模式；干燥气温度为350 ℃，干燥气流速为8 mL · min-1；毛细管电压为3500 V；喷雾气压为50 psi；载气为高纯氮气.7种EDCs的标准曲线R2值均大于0.998，每个样点做3次平行实验取平均值，整个实验中设置空白以控制仪器和材料的影响.该方法7种EDCs的加标回收率范围为75%~101%，7种目标EDCs的回收率如表 1所示.其中，用液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定物质浓度除以3倍信噪比作为该方法的检测限(Limit of Detection，LOD)，除以3倍信噪比作为定量限(Limit of Quantitation, LOQ).每个样品进行3次平行实验，最后结果取3次实验平均值.
表 1(Table 1)
| 表 1 典型EDCs在水样中的方法加标回收率和检出限 Table 1 Typical EDCs′ LOD, LOQ and RSD in the water | ||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 典型EDCs在水样中的方法加标回收率和检出限 Table 1 Typical EDCs′ LOD, LOQ and RSD in the water
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3 结果(Results)3.1 动态富集曲线LDPE膜对污染物的被动富集由于仅在膜-水两相之间完成，其富集过程符合准一级动力学吸附方程(Adams, 2000).
 | (1) |
7种EDCs在25 ℃、pH=7条件下的吸附动力学曲线如图 1所示，其中，拟合曲线利用Origin 9.0非线性拟合工具完成，拟合曲线的R2均大于0.7.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 LDPE膜对EDCs的吸附动力学曲线 Fig. 1The absorption kinetic curve of EDCs by using LDPE |
根据7种EDCs的吸附动力学曲线，确定其在LDPE膜上的吸附动力学系数(k)及在膜-水两相间达平衡时的膜富集浓度Cm, w(表 2).
表 2(Table 2)
| 表 2 LDPE膜对EDCs的动力学吸附曲线参数 Table 2 The absorption kinetic curve′s parameter of EDCs by using LDPE | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 LDPE膜对EDCs的动力学吸附曲线参数 Table 2 The absorption kinetic curve′s parameter of EDCs by using LDPE
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3.2 KLDPE参数确定目标污染物在LDPE膜及水体间达到平衡时的膜-水分配系数KLDPE是水体中溶解性有机污染物定量的基础.一般认为LDPE膜在水体中对有机污染物的富集类似液-液萃取的过程，当有机污染物在LDPE膜-水之间达到平衡时，水体中的有机污染物浓度与LDPE膜上的浓度呈固定比例关系(Adams et al., 2007)：
 | (2) |
 | (3) |
分别测定水体中EDCs初始浓度为10、20、50、100、200及500 μg · L-1时达到平衡的Cw及Cm, w值(温度25 ℃且pH=7，目标污染物平衡时间见表 2)，以lgCm, w-lgCw关系做图，其截距即为目标污染物的lgKLDPE (图 2).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 lgCm, w-lgCw关系图及线性拟合(25 ℃, pH=7) Fig. 2The relationship and the linear fitting of lgCm, w-lgCw |
由于实测lgKLDPE较为繁琐，Hofmans(1998)基于PAHs室内模拟实验，提出了利用有机污染物的辛醇/水分配系数lgKOW计算lgKLDPE的经验公式(仅适用于lgKOW < 6.0的PHAs)：
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
| 表 3 EDCs的理论与实测lgKLDPE值 Table 3 The theoretical and measured value of the EDCs′ lgKLDPE | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 EDCs的理论与实测lgKLDPE值 Table 3 The theoretical and measured value of the EDCs′ lgKLDPE
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3.3 环境因子(水溶液温度及酸碱度)对LDPE膜富集效果的影响测定LDPE膜对7种EDCs在4、15及25 ℃时的吸附动力学曲线(pH=7.0)，结果如图 3所示.在4 ℃条件下，实验结束(即LDPE膜被动富集30 d)时7种EDCs仍未达到膜-水两相分配平衡，且LDPE膜对EDCs的富集状态处于线性匀速吸附阶段；而在15及25 ℃的条件下，30 d后均达到了膜-水两相分配平衡，但15 ℃条件下达到平衡所需时间较25 ℃时长.此外，在15及25 ℃条件下，EDCs在膜-水两相间达到平衡时，15 ℃时LDPE膜上在平衡富集浓度较25 ℃时的平衡浓度略低.上述实验结果表明，EDCs在LDPE膜上达到吸附平衡时的最大吸附量随温度降低而降低.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同温度(4、15及25 ℃)条件下LDPE膜对EDCs的动态富集拟合(pH=7.0) Fig. 3The linear fitting of dynamic adsorption of EDCs by using LDPE in different temperature (pH=7.0) |
为考察溶液pH对富集效果的影响，在pH分别为1、4、7、10及13时测定LDPE膜对7种EDCs的吸附动力学曲线(T=25 ℃)，结果如图 4所示.其中，随着pH的升高，LDPE对BPA和E1的最大吸附量逐渐降低；4-NP、4-t-OP、TCS及E2在pH从1升到7的过程中表现为最大吸附量升高，在pH为10及13时，实验时间内4-NP、4-t-OP、TCS及E2并未达到膜-水吸附平衡；TCC在pH为7的中性条件下达膜-水分配平衡时吸附量最大，在较酸(pH=4)和较碱(pH=10)条件下达到平衡时吸附量较中性条件(pH=7)下低，在过酸(pH=1)和过碱(pH=13)的条件下均未在实验结束时达到吸附平衡状态.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同pH (1、4、7、10及13)条件下LDPE膜对EDCs的动态富集拟合(T=25 ℃) Fig. 4The linear fitting of dynamic adsorption of EDCs by using LDPE in different pH (T =25 ℃) |
4 讨论(Discussion)4.1 环境因素对EDCs在LDPE膜上平衡分配的影响有机物在LDPE膜上的吸附是影响其在LDPE膜-水之间平衡分配的根本原因.在足够长的平衡时间内，有机物从一个相转移到另一个相，并最终在两相之间达到平衡(Mayer et al., 2003).LDPE具有长碳链，根据“相似相溶”原理，有机污染物上的官能团与长碳链间以范德华力和氢键相结合，并主动从水相迁移到膜相，且在一定时间内，有机污染物在LDPE相和水相上的含量达到一个固定比例不再随时间变化而变化，便认为有机污染物在LDPE相与水相之间达到吸附平衡(Vrana et al., 2002)(图 5).同时，有机污染物在LDPE膜上的吸附是可逆的，在一定的环境条件下，有机污染物将从LDPE上解吸而重新进入液相中，而不同的外界环境条件会影响有机污染物在LDPE上的解吸过程.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 LDPE被动吸附有机污染物原理(修改自Wang et al., 2002) Fig. 5The principle of LDPE passive adsorb organic matters(modify from Wang et al., 2002) |
实验结果发现，环境因子中的温度(T)及酸碱度(pH)均影响LDPE膜对EDCs的富集过程.LDPE膜对EDCs的吸附随溶液温度升高而加快，且在过低温度条件下(该实验设置最低温度为4 ℃)，EDCs较难达到膜-水分配平衡.EDCs在LDPE膜与水之间的平衡常数KLDPE符合玻尔兹曼(Boltzmann)方程(Schwarzenbach et al., 2005)：
 | (7) |
 | (8) |
EDCs从水相到LDPE膜相为自发进行的扩散反应，从LDPE膜相到水相的解吸过程即为非自发反应，该解吸反应的自由能△Gm-w < 0.因此，当环境温度降低时，KLDPE值变小，EDCs在达到LDPE膜-水分配平衡时在膜相上的富集浓度降低.此外，由于低温也降低了EDCs在水相中的活度，导致在低温条件下EDCs在LDPE膜与水体之间达到平衡的时间延长.这一结果与之前文献(Booij et al., 2003)报道的PCBs和PAHs受温度影响的结果一致.
pH对EDCs在LDPE膜上平衡分配的影响差异较大，这可能与目标污染物的化学结构有关.本研究涉及的7种EDCs，除TCC在中性环境条件下达到平衡时吸附量最大以外，其余物质均为酸性环境下达到平衡时的吸附量最大.TCC分子结构中两个苯环之间以肽键链接，肽键在酸性条件和碱性条件下均会水解，只有在中性环境中最稳定，故TCC在中性条件下的平衡吸附量最大.其余6种物质的分子结构均含有酚羟基(—OH)(表 4)，酚类物质的潜在电离能力会导致其在碱性条件下以离子形式存在，而在酸性条件下则利于其保持分子形态参与平衡分配.
表 4(Table 4)
| 表 4 EDCs基本理化信息 Table 4 The basic physical and chemical information of the EDCs | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 EDCs基本理化信息 Table 4 The basic physical and chemical information of the EDCs
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综上所述，环境温度主要通过影响EDCs在水相中的活度来影响其在LDPE膜-水之间的分配过程；pH主要通过影响EDCs的分子结构来影响其在LDPE膜相与水相之间的分配平衡.环境因子对LDPE膜富集EDCs的影响不容忽视，在LDPE膜的实际环境应用中需要考虑外界条件的影响.
4.2 KLDPE实测值与理论值差异由于Booij公式较Hofmans公式更具有普适性，故将本研究所得EDCs的实测KLDPE值与Booij公式理论KLDPE值做比较.结果显示，EDCs的实测KLDPE值小于Booij公式理论KLDPE值.Huckins等(1993)及王平等(2006)对PAHs及NPnEO(n=0~2)进行LDPE膜静态富集实验的结果均表明，NPnEO(n=0~2)的KLDPE实测值小于Booij公式理论值，PAHs的结果则刚好相反，但所有污染物的KLDPE实测值和理论值均随污染物Kow值的变化趋势相同.导致这种差异的原因可能有以下两个方面：①Huckins等(1993)及Litten等(1993)的实验表明，LDPE膜富集水溶液中非极性溶解态高脂溶性有机物后不易于反向解吸，随着极性的增高，LDPE膜所富集的水溶液中溶解态高脂溶性有机物的解吸效果越强.这是由于溶解性有机物在水相和LDPE膜相中的分配受到两相与溶解性有机物之间的相对亲和力影响，水体相较于LDPE膜具有更高的极性.本研究中7种EDCs均具有较高的极性，当其在LDPE膜相与水相达到分配平衡之后，强极性的水分子对吸附于LDPE膜中的EDCs仍然具有一定的相对亲和力，促使EDCs从膜相解吸重新进入水相，而在Booij的理论公式中并未考虑到达到分配平衡时有机物从LDPE膜上的解吸过程，高估了Cm, w值，进而导致EDCs的理论KLDPE值偏高.②Booij理论公式设定为理想条件下溶解性有机物在LDPE膜-水两相之间的分配，即认为分配过程只存在于两相之间而不存在其他相的干扰，且有机物的总量在平衡过程中不发生变化.但在实际应用过程中，水环境中可能存在其他物质影响有机物在两相中的分配，且EDCs在自然环境中可能发生一定程度的降解，使得其总量降低，导致Cm, w实际值低于理论值，从而使得EDCs的KLDPE实测值低于理论值.
综上所述，KLDPE理论值的计算由于限定条件的特殊化而与实测值具有一定差距，在实际环境孔隙水样品测定中，如用KLDPE理论值计算测定结果可能会产生较大误差，且环境因子对LDPE膜对有机物的被动富集也具有一定影响，故在实际环境孔隙水样品测定中，需要考虑实际环境因子如温度及pH对其被动富集目标有机污染物的影响.因此，运用与实际环境情况相近条件下测试所得KLDPE实测值计算有机物在环境中的浓度将更为可靠.
5 结论(Conclusions)1) 本研究通过室内模拟实验测定了不同环境条件下LDPE膜对7种EDCs的动态富集曲线，实验获得了7种EDCs的实际KLDPE测量值，发现不同温度及pH条件下EDCs在LDPE膜上的富集过程具有一定差异.
2) 外界环境因素如温度及pH均对7种EDCs在LDPE膜上的吸附平衡过程有影响，其中，温度的影响表现为LDPE膜对EDCs的吸附随温度升高而加快，且在过低温度条件下(实验设置最低温度为4 ℃)，EDCs较难达到膜-水分配平衡；pH则主要通过改变EDCs在溶液中的存在形态来影响其在LDPE膜-水之间的分配平衡.
3) 7种EDCs的KLDPE实测值小于Booij公式理论值，这主要由于在Booij的理论公式中并未考虑到达到分配平衡时有机物从LDPE膜上的解吸过程，且只考虑了EDCs在膜-水两相之间的平衡，高估了Cm, w值，导致了EDCs的KLDPE计算理论值高于实测值.
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