, 刘瑜存1, 于帅帅1, 楼晟荣2, 苏明旭1, 杨荟楠1, 陈军1
1. 上海理工大学能源与动力工程学院, 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室, 上海 200093;
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233
收稿日期: 2018-01-14; 修回日期: 2018-03-20; 录用日期: 2018-03-20
基金项目: 国家自然科学基金（No.91544225，51676130，51776129）；上海市环境保护局重大科研项目（沪环科（2016-12）、沪环科（2017-02））
作者简介: 李明智(1992-), 男, E-mail:mingzhi-li@qq.com
通讯作者（责任作者）: 陈军(1980—), 男, 博士, 讲师, 长期从事环境排放在线监测研究. E-mail: j.chen@usst.edu.cn
摘要: 对比了基于腔衰减相移光谱技术（CAPS）、化学荧光法（CL）和非相干宽带腔增强吸收光谱技术（IBBCEAS）3种不同方法在线测量NO2浓度的仪器，并于2017年5月10日—6月10日采用3台仪器对上海中心城区大气环境NO2进行监测，验证了IBBCEAS实验装置的稳定性、灵敏度、检测下限等关键特性，证明可以实现复杂环境下大气痕量气体高精度在线监测.IBBCEAS装置与其它两种仪器监测数据的一致性较好，监测过程中上海市中心NO2日浓度变化范围为3~63 ppbv.各仪器测量结果之间的线性关系图表明，3种方式对NO2浓度监测较为准确，偏差普遍在10 ppbv.根据早晚高峰车流量增加情况分析可以看出，NO2高浓度污染主要来自于车辆排放.另外发现，受局地污染源的影响，NO2浓度随时间推移而增加.
关键词:腔衰减相移光谱技术(CAPS)化学荧光法(CL)非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)二氧化氮
An intercomparison study of online NO2 measurement from ambient air in the vicinity of Shanghai City
LI Mingzhi1
, LIU Yucun1, YU Shuaishuai1, LOU Shengrong2, SU Mingxu1, YANG Huinan1, CHEN Jun1 1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233
Received 14 January 2018; received in revised from 20 March 2018; accepted 20 March 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.91544225, 51676130, 51776129) and the Key Project of Shanghai Environmental Protection Bureau (No. 2016-12, 2017-02)
Biography: LI Mingzhi(1992—), male, E-mail:mingzhi-li@qq.com
*Corresponding author: CHEN Jun, E-mail: j.chen@usst.edu.cn
Abstract: This article presents the measurement comparison of online NO2 monitoring carried out using three different instruments viz. cavity attenuated phase shift spectrometer (CAPS), chemiluminescence (CL) NOx monitor and incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer (IBBCEAS), that were setup in the laboratory at Shanghai Academy of Environmental Sciences, from May 10 to June 10, 2017. The data from IBBCEAS experimental technique was verified with that obtained from CAPS and CL. The key features like the stability and sensitivity of IBBCEAS with low detection limits makes it ideal to carry out high-precision online monitoring of atmospheric trace gases in the complex environment of downtown Shanghai. The data obtained from IBBCEAS is in good agreement with that of the other two instruments. One of the important observations made during the measurements was that the daily variation of NO2 was in the range of 3~63 ppbv in the center region of Shanghai. The linear correlation diagram between the instruments proves that the IBBCEAS is also suitable for monitoring NO2 concentration, with a relative error of~10 ppbv. The peak concentration of NO2 in the data analysis has been observed during the time of heavy traffic, indicating that the main source of NO2 maybe from vehicular combustion. Also, it was found that the NO2 concentration, at times, was influenced by other local pollution sources.
Key words: cavity attenuated phase shift spectrometer(CAPS)chemiluminescence(CL)incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer(IBBCEAS)NO2
1 引言(Introduction)二氧化氮(NO2)作为大气主要污染物之一, 是继PM2.5、O3之后出现次数最多的首要污染物, 2016年上海市NO2平均浓度为43 ppbv.NO2的光解是对流层臭氧(O3)的主要来源, 这是一个极其复杂的过程, 涉及到多种大气成分.由Leighton关系(式(1)~(3))(Barbara et al., 1991)可知, O3与NO2、NO在环境大气中形成光稳态关系, 氮氧化物是形成光化学污染的重要前体物之一(Chameides et al., 1992; John et al., 1998), 因此, 其对于环境状况的影响越发受到关注.目前, 我国空气质量监测网所属站中测量环境大气NO2浓度主要采用化学荧光法(CL)结合钼转化炉间接测量方法及长光程差分吸收光谱法(DOAS) (Theys et al., 2015).国标HJ-T193—2005中规定了点式监测和开放光程监测为标准方法.
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近年来, 采用光学吸收法直接测量环境大气NO2浓度的方法得到了长足的发展.开放光程DOAS测量原理及实验装置简单, 但由于缺少原始光强I0导致测量误差较大, 以及因为长光程条件的受限而在市区环境监测中难以推广.光学腔技术中, 最具有代表性的点式监测技术主要有腔衰减相移光谱技术(CAPS)(Sadanaga et al., 2016; Wang et al., 2015)和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS) (Amiot et al., 2017; Liang et al., 2017).腔衰减相移光谱技术由Herbelin等(1983)首次应用并确定了光学腔的反射率.2005年Kebabian等利用CAPS技术进行了为期2 d的大气环境NO2浓度监测(Kebabian et al., 2005).2008年Kebabian等采用CAPS与化学法两种方式进行了为期1个月的环境监测, 发现CAPS方法可以消除光化学产生的乙二醛、甲基乙二醛等物质对光谱的干扰(Kebabian et al., 2008).非相干宽带腔增强吸收光谱技术在2003年由Fiedler及其同事提出, 并实验证明采用光学腔、宽带光源(通常是Xe弧光灯或发光二极管)和光谱仪对光学腔中标准气体的弱吸收具有高度的灵敏度(Fiedler et al., 2003).随后腔增强技术快速发展, 人们相继研究并证明该技术在量化气室、气溶胶消光室和现场测量等方面极具价值(Thalman et al., 2010).2007年, 在德国于利希中心SAPHIR大气模拟仓进行的痕量NO3测量中发现, 腔增强技术与其他技术相比具有良好的一致性(Fuchs et al., 2010; Dorn et al., 2013).国内较早开展光学法环境监测的是中国科学院安徽光学精密机械研究所(郑妮娜等, 2013; 周斌等, 2001; Wu et al., 2009).2008年Wu等(2009)采用LED在实验室环境空气中检测NO2, 在以407 nm为中心的40 nm光谱区域上进行拟合, 发现在大气压下NO2的检测下限为2 ppbv.2012年, 凌六一等(2012)采用中心波长为372 nm的LED对低浓度的NO2样品池内标准气体进行测量, 检测下限为2 ppbv.
本文基于前期自行搭建的IBBCEAS实验装置与CAPS和CL仪器, 于2017年5月10日—6月10日对上海市中心区域环境实际大气NO2浓度进行实时测量.经过一段时间的对比, 将IBBCEAS与CAPS、CL两种仪器的监测数据相互对比, 以验证IBBCEAS系统的稳定性、灵敏度是否符合长期监测环境的要求.
2 城市大气观测试验(Urban atmospheric observation test)2.1 试验站点试验地点位于上海市环境科学研究院(31.170°N, 121.431°E), 地处上海中心城区.仪器安置在国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室8楼, 3台设备使用同一路采样总管抽取环境大气, 采样总管与支管均为PFA材质, 在采样管路上采用特氟龙滤膜去除颗粒物, 避免环境大气中颗粒物的消光影响.监测点位于交通干道旁, 车流量较大, 监测点周边主要是居民区及商业楼宇.对比试验时间为2017年5月10日—6月10日.
2.2 仪器设备2.2.1 钼转化法设备荧光法结合钼转化炉间接测量方法采用的是美国ThermoFisher公司的42i型号化学发光NOx分析仪器, 短数据记录时间间隔为5 min, 长数据记录时间间隔为60 min, 检测限为1 ppbv.
当溶液中荧光物质浓度为c, 液层厚度(吸收池内径)为L时, 荧光强度F正比于被荧光物质吸收光的强度：F∝(I0-I), 用线性方程表示为：
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2.2.2 腔衰减相移光谱设备腔衰减相移光谱技术依据吸收光谱的原理, 通过NO2在450 nm波段的吸收, 检测腔内NO2分子引起光子衰减后发生的相位角位移, 通过测量基线相移, 从而计算NO2的浓度值.CAPS采用的是Ecotech Serinus 60 NO2 Analyser, 针对NO2的监测范围为1~1000 ppbv, 数据记录时间间隔为1 min.该设备主要由3部分组成, 包括紫外光源、450 nm高反射率镜片组成的采样腔体及真空二级光学管探测器.当光源通过吸收池时, 会因为NO2的吸收使得光波相位发生移动, 这将反映为真空光电二极管检测器信号的相位变化, 真空光电二极管检测器信号的相位变化是NO2浓度的量度.采用式(5)可以直接计算大气NO2浓度.
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2.3 IBBCEAS装置IBBCEAS实验装置如图 1所示, 主要包括近紫外LED、光学谐振腔、透镜、滤镜、探测器、光谱仪、光纤、加热片、抽气泵等.LED光源(MCPCB-Mounted)中心波长375 nm, 宽度9 nm, 光功率470 mW, 安装在散热片上由风扇控温在(25±2) ℃.发射光由LED发出, 经透镜f1准直后透射进由两块平凹高反射率透镜M1、M2组成的高精密光学谐振腔, 腔体由聚四氟乙烯材料制作, 内径为25.4 mm, 为了减小温度对谐振腔稳定性的影响, 在腔体上附2片加热片, 温度控制在(25±2) ℃.同时, 考虑到实际大气的复杂性, 在进气口加过滤膜防止固体小颗粒产生消光而对信号造成影响, 并在高反射率镜片前面用氮气进行吹扫防止镜片污染影响信号.为了抑制反演波段外的出射光对测量信号的影响, 在透镜f2与探测器之间加滤光片, 出射光通过光纤耦合到光谱仪的入射狭缝(100 μm), 在光谱仪内部, 光线经球面镜进行准直, 然后入射到光栅进行色散, 再通过第2个球面镜聚焦到CCD阵列上, 其后信号通过板载A/D转换器由USB数据线传输到计算机进行分析处理.根据测量镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收腔体长度、腔内有无气体吸收的光辐射变化可得到吸收系数аNO2(Herbelin et al., 1983).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 IBBCEAS装置图 Fig. 1Schematic diagram of the IBBCEAS instrument |
通过吸收系数反演被测气体浓度值, 首先必须确定组成光学谐振腔的高反射率镜片的反射率R值, 然后才能准确地反演被测气体的浓度值.通过依次向腔内通入氮气、二氧化碳, 根据瑞利散射消光随波长的缓慢变化来标定, 这样不易受腔吸附影响且标定误差较小.气体采用纯度为99.999%的氮气和纯度为99.999%的二氧化碳(浦江特种气体), 用光谱仪采集通入气体时透射光强信号, 根据公式(6)计算镜片的反射率R(Chen et al., 2011；王海潮等, 2015).
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图 2(Fig. 2)
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| 图 2 氮气和二氧化碳吸收光谱(a)、镜片反射率标定和光滑处理(b)、环境大气NO2拟合结果(c)及拟合残差(d) Fig. 2Absorption spectrum of N2 (imaginary line) and CO2 (full line) (a), calibrated reflectivity of mirror (imaginary line) and smooth line (full line) (b), fitted result of NO2(c) and fitted residuals(d) |
测量实际大气光谱信号, 利用最小二乘拟合NO2吸收截面到吸收系数, 即可得到NO2的浓度值.如环境大气NO2浓度拟合结果(图 2c)和拟合残差(图 2d)所示, NO2差分吸收系数的峰值除以残差的标准偏差, 得到测量信噪比(SNR)为11.根据参考文献(凌六一等, 2012)检测下限的方法, 假设SNR为1时, 可以反演出浓度时, 则NO2检测下限为1 ppbv.在线监测大气环境时, IBBCEAS装置设置积分时间20 s, 平均3次, 数据记录每2 min 1条.
3 结果与讨论(Results and discussion)从2017年5月10日—6月10日连续30 d在上海市环科院3台仪器点位测量环境大气NO2的浓度水平, CAPS和CL仪器记录时间间隔统一调整到60 min.监测期间以晴天居多, 日平均气温在15~35 ℃之间, 相对湿度为40%~96%, 主导风向为南风, 平均风速最小为1 m·s-1, 最大为8 m·s-1.图 3c为O3和NO平均浓度曲线, 图 3d为NO2光解速率(J(NO2))及过氧乙酰硝酸酯(PAN)浓度, 其中, PAN为光化学烟雾中刺激眼的主要有害物, 没有自然源, 全部为人为源.图 3e为IBBCEAS、CAPS和CL3台仪器测量的大气NO2浓度及之间的差异.从图中可以看出, 3种监测方式对NO2的响应具有很好的一致性, NO2日浓度变化最小值为3 ppbv, 最大值为63 ppbv, 平均值为20 ppbv.监测期间由NO2引起的大气污染为2 d, 占比6%, 其他时间环境状况良好, NO2浓度值在合理范围之内并未出现重污染状况.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同仪器测量的NO2、O3、NO、PAN、J(NO2)及气象要素时间序列 Fig. 3Time series of wind vector(a), RH, atmospheric pressure and temperature (b), O3、NO (c), J(NO2)、PAN(d), and NO2(e) |
对5月11—18日CAPS和CL仪器监测的NO2平均质量浓度进行分析, 发现两台仪器测得的NO2浓度趋势较为一致, 偏差普遍在10 ppbv以内(图 4a).CL仪器从5月31日开始停机, 进行系统维护.5月24日—6月5日IBBCEAS装置进行系统维护, 之后仪器连续采集数据.对6月10 —17日IBBCEAS和CAPS仪器监测的NO2平均质量浓度进行分析(图 4b), 将IBBCEAS监测数据进行温湿度系数修正后, 发现两台仪器测得的NO2浓度趋势较为一致, 偏差同样普遍在10 ppbv以内.图 4c为CAPS与CL仪器测量的NO2浓度数据对比结果, R2为0.96.图 4d为CAPS与IBBCEAS仪器测量的NO2浓度数据对比结果, 可以看出, 两者浓度数值非常接近, R2为0.95.表明IBBCEAS系统与成型仪器相比, 具有相似的稳定性、高灵敏度, 可以长期在线监测大气环境.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同仪器测量结果比对及其线性分析 Fig. 4Comparison of measuring results of different instruments and its linear analysis |
图 5a为5月11—18日CAPS仪器与CL仪器测量的NO2浓度平均日变化趋势, 可以发现, CL仪器测得的数值比CAPS仪器测得的数值偏高1~4 ppbv(Dunlea et al., 2007).由Leighton关系可知, 这个差异可能由HONO或N2O5等物质的影响造成(Dunlea et al., 2007；葛宝珠等, 2014).图 5b为6月10—17日IBBCEAS仪器与CAPS仪器测量的NO2浓度平均日变化趋势, 发现两台仪器在早上和傍晚温湿度变化较快的时间段内有微小差距.从NO2的日变化可以得出, 在早上8：00与晚上20：00会有浓度峰值, 根据早晚高峰车流量增加情况分析可以看出, NO2高浓度污染源主要来自于车辆排放.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 NO2浓度日变化分析 Fig. 5Mean diurnal cycles of NO2 |
在光的参与下, 乙醛与·OH通过O2生成过氧乙酰基, 再与NO2反应得到PAN.监测期间PAN最大值为7 ppbv, 最小值为0 ppbv, 平均值为1 ppbv.通过图 3c中O3平均浓度曲线、图 3d中PAN的平均浓度曲线及图 5中NO2平均浓度日变化曲线分析可知, 当下午NO2光解反应速率加快时, NO和O3浓度逐渐升高, 同时在光照下生成的过氧乙酰基与NO2再发生化学反应得到PAN, 导致NO2浓度降低, O3、PAN浓度升高；当夜间没有太阳光照NO2光解反应慢时, NO与O3反应生成NO2和O2, 同时白天富集的PAN逐渐分解(黄伟等, 2017), 相应的NO、O3和PAN浓度降低.
从不同风向上3台仪器测量的NO2平均浓度分布图可以看出, 西风和南风对该区域的NO2污染影响明显(图 6), 初步判断是受局地污染源的影响使该区域NO2浓度升高.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同风向上NO2浓度分布 Fig. 6NO2 concentration distribution at different wind direction sector |
4 结论(Conclusions)本研究采用IBBCEAS、CAPS和CL进行了为期30 d的NO2浓度监测并对污染物进行了分析, 结果发现, 3台仪器均适用于一般环境下的NO2监测要求.本研究搭建的非相干腔增强吸收光谱装置与腔衰减相移式光谱仪器测量数据对比显示, 两者对NO2的响应基本一致, 表明IBBCEAS系统可以实现环境大气高灵敏度监测.监测期间NO2日平均浓度为20 ppbv, O3日平均浓度为52 ppbv, NO日平均浓度为3 ppbv, PAN日平均浓度为1 ppbv, 它们之间的相互转化关系密切.分析NO2日变化曲线图可以清晰得出, NO2浓度受移动污染源(车辆)及局部地区污染源影响严重.
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