, 赵应权2, 邹长明31. 安徽科技学院电气与电子工程学院, 凤阳 233100;
2. 成都理工大学沉积学院, 成都 610059;
3. 安徽科技学院资源与环境学院, 凤阳 233100
收稿日期: 2017-10-19; 修回日期: 2018-01-12; 录用日期: 2018-01-12
基金项目: 安徽省公益性技术应用研究联动计划项目（No.1704f0704060）
作者简介: 李勇(1975-), 男, 副教授, E-mail:liyong197510@163.com
通讯作者（责任作者）: 李勇
摘要: 为了探索水泥工业生产与厂周围农田土壤环境变迁之间的关系，在安徽省凤阳县水泥工业区周围农田内采集了麦地土壤和3条测线（E-W、N-W、N-S）上稻田土壤，对土壤样品及水泥粉尘的磁学参数和金属元素（Al、Fe、K、Ca、Mg、Na、Cr、Ba、Mn、Zn）含量进行了测量.结果显示，两类土壤样品的磁学性质主要由磁铁矿控制，磁性矿物含量高于土壤母质参考值、低于水泥粉尘，磁性矿物粒径介于土壤母质和水泥粉尘之间.麦地土壤样品中Ca、Zn含量的平均值（85.4 g·kg-1、101.0 mg·kg-1）高于3条测线上稻田土壤的平均值（10.6 g·kg-1、51.0 mg·kg-1（E-W）；11.0 g·kg-1、68.0 mg·kg-1（N-S）；8.9 g·kg-1、55.6 mg·kg-1（N-W）），且大幅高于土壤母质参考值（5.9 g·kg-1、29.9 mg·kg-1），但低于水泥粉尘的值（344.0 g·kg-1、110.3 mg·kg-1）.内梅罗指数PN结果显示，麦地土壤样品呈现出重度污染（5 < PN < 20），3条测线上稻田土壤样品呈现出轻度污染到中度污染的特征（1 < PN < 3），离水泥厂越近污染越严重.所有土壤样品的磁学参数χ、SIRM、χARM与PN存在显著正相关关系（r=0.918、0.944、0.968）.因此，磁学参数χ、SIRM、χARM可以作为农田土壤被水泥粉尘污染程度的指示.
关键词:水泥粉尘农田土壤金属元素环境磁学
Magnetic response of cement dust to farmland soil pollution
LI Yong1
, ZHAO Yingquan2, ZOU Changming3 1. College of Electrical and Electronic Engineering, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100;
2. College of Sedimentary, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059;
3. College of Resource and Environment, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100
Received 19 October 2017; received in revised from 12 January 2018; accepted 12 January 2018
Supported by the Linkage Project of Anhui Public Welfare Technology Application Research (No.1704f0704060)
Biography: LI Yong(1975-), male, associate professor, E-mail:liyong197510@163.com
*Corresponding author: LI Yong
Abstract: In order to explore the relationship between the cement production and the soil environmental change around the factory, the wheat soil samples around the cement industrial zone and rice soil samples of 3 measuring lines (E-W, N-W, N-S) were collected in Fengyang County, Anhui Province. Both of the magnetic parameters and metal elements concentration of Al, Fe, K, Ca, Mg, Na, Cr, Ba, Mn and Zn in soil samples and cement dust were measured. The results showed that the magnetic properties of two kinds soil samples were predominated by magnetite, the content of magnetic minerals were higher than soil background reference values and also lower than cement dust. The diameters of magnetic minerals were between the soil background values and finer cement dust. The average contents of Ca, Zn in wheat soil samples (85.4 g·kg-1, 101.0 mg·kg-1) were higher than rice soil of 3 measuring lines (10.6 g·kg-1, 51.0 mg·kg-1(E-W); 11.0 g·kg-1, 68.0 mg·kg-1(N-S); 8.9 g·kg-1, 55.6 mg·kg-1(N-W)), and were significantly higher compare to soil background (5.9 g·kg-1, 29.9 mg·kg-1), but lower than cement dust (344.0 g·kg-1, 110.3 mg·kg-1). The Nemero index PN displayed that wheat soil samples were heavily polluted (5 < PN < 20), and the rice soil samples of 3 measuring lines were slightly and moderately polluted (1 < PN < 3). The closer to the cement factory, the more serious pollution presented. There were significant positive correlations (r=0.918、0.944、0.968) between PN and the magnetic parameters (χ, SIRM and χARM) in all soil samples. Therefore, the magnetic parameters χ, SIRM and χARM can be used as indications of the extent of soil contamination by cement dust in farmland.
Key words: cement dustfarmland soilmetal elementsenvironmental magnetism
1 引言(Introduction)水泥行业是一个高污染行业, 生产过程中会产生大量水泥粉尘颗粒污染物.2003—2013年间我国水泥工业粉尘排放量一直稳居工业排尘之首(朱天乐等, 2006；李静, 2013).由于水泥粉尘中富含重金属元素(Goluchowska et al., 2012; Bermudez et al., 2010; Persefoni et al., 2015), 因此, 水泥粉尘的排放对大气环境、土壤环境和人体健康都会产生严重的影响(王永红等, 2008；雷宇等, 2008；毛丽君等, 2014).当水泥粉尘进入农田土壤, 不仅对土壤环境造成污染, 还严重影响到人类的粮食和食品安全.根据环保部公布的数据资料, 在近30年我国农田土壤受污染率呈逐年上升的态势, 其中, 2014年全国农田土壤受污染率就接近20%(陈印军等, 2014).这种现象引起了各级政府和国内****的高度关注, 并对水泥厂、冶炼厂、钢铁厂及各种工业矿区周围农田土壤重金属污染进行了大量研究, 也取得了丰硕成果(尹炳奎等, 2017；陈轶楠等, 2014；张学礼等, 2015；2016；张晗等, 2017；贾赵恒等, 2017).
目前研究农田土壤重金属污染主要采用化学分析方法, 这种方法所采用的技术比较成熟, 测量结果可信度高.然而, 化学分析耗时, 而且成本也高.环境磁学作为一种新的技术手段, 具有经济、快速、测量精度高等优点, 现已被逐渐应用到农田土壤环境监测中.由于被现代工业粉尘污染的旱地土壤中磁性矿物颗粒与重金属元素往往具有共生的特点, 国内外****利用两者之间的相关性监测和评估工业区土壤被污染的情况(Desenfant et al., 2004；王博等, 2013；Kapicka et al., 2001).水泥粉尘中不仅富含重金属元素, 还含有大量亚铁磁性矿物, 其主要是水泥熟料在燃烧过程中形成的(Goluchowska, 2001), 当水泥粉尘进入土壤中时会增加土壤中重金属元素含量, 同时增强土壤磁性.Wang(2013)研究了水泥厂周围0~20 cm旱地表土中重金属(Cu、Zn、Cd、Pb)含量与磁学参数的关系, 发现Cu与磁学参数χ、SIRM、χARM存在明显的正相关关系.Asubiojo等(1991)通过测量水泥厂周围土壤中各种元素含量发现, 土壤中Ca含量大幅升高, 土壤中Ca/Si的比值可以用来分析土壤被污染的程度.前期本课题组在收集不同源区大气降尘时发现, 凤阳县水泥工业区每月大气降尘量是凤阳县石英砂工业区和县城的3~20倍(李勇等, 2016), 大量的水泥粉尘通过大气降尘的形式进入工业区周围农田土壤.到目前为止, 应用环境磁学方法研究旱地表土被水泥粉尘污染的报道较多, 而应用环境磁学方法研究农田土壤被水泥粉尘污染的报道几乎没有.因此, 本文在安徽省凤阳县水泥工业区周边采集农田土壤, 通过测量其磁学参数和金属元素含量, 研究水泥生产对工业区周围农田土壤的污染情况, 同时分析两类参数之间的相关关系, 以期为应用环境磁学方法快速监测水泥粉尘对工业区周边农田土壤环境污染提供理论依据.
2 样品采集与实验(Sample collection and experiment)2.1 样品采集凤阳县位于安徽省东北部, 与蚌埠市和淮南市接壤.凤阳所在地属北亚热带湿润季风气候区, 一年四季季风非常明显, 春季多东风, 夏季多南风, 秋冬季多东北风.水泥工业区位于凤阳县西部(图 1), 20世纪90年代初在工业区内建有大大小小的水泥企业十余家, 后来凤阳县整治大气环境, 大部分小厂被关闭, 现在工业区内还有2家水泥企业, 主要生产普通硅酸盐水泥, 年产量约400万t.在水泥工业区周围几十公里的范围内无大型的工厂, 在水泥工业区的东面、北面和西北面分布有大量农田, 西面和南面主要是小山包没有农田.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样位置图 Fig. 1Distribution map of sampling locations |
本文于2016年12月在凤阳县水泥工业区某水泥厂围墙附近采集了12个0~2 cm麦地表土样, 并沿E-W、N-W、N-S 3个方向布了3条测线, 在每条测线上都布置了13个采样点, 以水泥厂为中心, 采样间距为100~500 m(图 1), 采集0~2 cm稻田表土样.3条测线分别称之为E-W测线、N-W测线和N-S测线.另外, 还在采集农田土壤样品的区域挖了一条土壤剖面, 取100~120 cm深度的土壤作为土壤母质参考值.所有土壤样品保存于塑封袋中带回实验室, 将土壤样品放入40 ℃的恒温箱内进行烘干, 然后用玻璃研钵将其捣碎, 过80目尼龙筛, 装入8 cm3的无磁性塑料样品盒中, 每个样品的质量大约为5.0 g, 再进行磁学参数和金属元素含量测量.水泥粉尘样品的采集参见文献(Li et al., 2016), 本文只测量了其中金属元素含量
2.2 样品磁学参数测量采用捷克AGICO公司生产的MFK1-FA卡帕桥磁化率仪测量所有土壤样品的体积磁化率(κ)、低频磁化率(χL)和高频磁化率(χH), 并计算质量磁化率(χ=κ/ρ)和频率磁化率(χfd=(χL-χH)/χL)；测量土壤样品非磁滞剩磁值(ARM), 测量前将交变场磁感应强度最大值设置为100 mT, 直流磁场磁感应强度设置为0.05 mT, 将土壤样品放入D-2000交变退磁仪内获得非磁滞剩磁, 用JR-6A旋转磁力仪测量非磁滞剩磁, 计算非磁滞剩磁磁化率(χARM)；将土壤样品放入IM10-30脉冲磁化仪中, 分别在300 mT和1 T的脉冲磁场中让样品获得等温剩磁(IRM300mT)和饱和等温剩磁(SIRM), 在JR-6A旋转磁力仪上测量样品所获得的剩磁等温和饱和等温剩磁值, 计算磁化系数(S300=IRM300mT/SIRM), 并选代表性土壤样品测量等温剩磁获得曲线和反向场退磁曲线；利用KLY-4S磁化率仪和CS-3温度控制系统, 在氩气环境中测量代表性土壤样品的热磁曲线(κ-T曲线), 获取土壤样品中磁性矿物种类的信息；根据以上测量结果计算土壤样品的磁学参数比值χARM/χ和χARM/SIRM.磁学参数测量在中国地质大学(北京)古地磁学与环境磁学实验室完成.
2.3 样品金属元素含量测量由于土壤样品和水泥粉尘样品中各种金属元素质量百分含量相差很大, 本文对不同金属元素采用不同的化学测量方法, 共测量了Al、Fe、K、Ca、Mg、Na、Cr、Ba、Mn、Zn、Pb、Co、Ni等13种金属元素含量.其中, 采用邻菲啰啉分光光度法测量全Fe含量；采用配位滴定法测量Al、Ca、Mg含量；采用原子吸收光谱法测量Na、K含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪测量Cr、Ba、Mn、Zn、Pb、Co含量.金属元素含量检测在安徽省蚌埠市玻璃工业设计研究院物化所完成.
所有样品的磁学参数和金属元素含量测量数据利用Excel软件和Stata软件进行统计和分析.由于绝大部分土壤样品都未检测出Pb、Co、Ni, 因此, 在本文的统计数据中未将其列出.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 热磁曲线样品在加热的过程中其磁化率随温度的变化曲线称之为热磁曲线或κ-T曲线, 该曲线能用来判断样品中磁性矿物类型及在加热过程中磁性矿物的转变规律(Li et al., 2005；Evans et al., 2003).麦地土壤和3条测线上稻田土壤代表性样品的κ-T曲线见图 2, 所有样品被加热至250 ℃附近时, 都会出现一个峰值, 其中，N-W测线稻田土壤样品的峰值最高(图 2d), 这种现象在凤阳其它地方的土壤热磁曲线中都曾出现(李勇, 2013；李勇等, 2008), 主要是土壤样品中弱磁性铁的氢氧化物(如纤铁矿)在加热过程中脱水生成强磁性磁赤铁矿形成的(Thompson et al., 1986).所有样品被加热至500 ℃左右时又出一个峰值, 这可能是土壤中黏土矿物在高温下分解生成强磁性磁铁矿形成的(Florindo et al., 1999).当温度继续升高, 所有样品的磁性化率值都降低, 当温度升高至590 ℃左右时, 样品的磁化率值都下降到接近于零, 表现出磁铁矿的居里温度.代表性土壤样品的冷却曲线都远高于加热曲线, 特别是N-S测线和N-W测线上稻田土壤样品, 冷却曲线的磁化率是加热曲线的20倍以上(图 2c、d), 说明在加热过程中有大量强磁性矿物生成.综上所述, 麦地土壤和3条测线稻田土壤中可能含有一定量的磁铁矿、铁的氢氧化物(如纤铁矿)等多种磁性矿物.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 代表性土壤样品的κ-T曲线 Fig. 2κ-T curves for representative soil samples |
3.2 磁学特征土壤样品的磁学参数能反映其中磁性矿物类型、含量及磁性矿物颗粒粒径大小等信息(Dunlop et al., 1997).麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品的磁学参数统计结果见表 1, 数据显示, 麦地土壤的磁化率(χ)、饱和等温剩磁(SIRM)和非磁滞剩磁磁化率(χARM)的平均值(63.03×10-8 m3·kg-1、67.05×10-4 A·m2·kg-1和368.22×10-8 m3·kg-1)大幅高于3条测线上稻田土壤和土壤母质参考值(10.01×10-8 m3·kg-1、6.45×10-4 A·m2·kg-1和59.12×10-8 m3·kg-1), 低于水泥粉尘的值(161.54×10-8 m3·kg-1、275.75×10-4 A·m2·kg-1和548.29×10-8 m3·kg-1).由于磁学参数χ、SIRM和χARM主要反映磁性矿物含量(Banerjee et al., 2013；Heider et al., 1996), 说明麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品中磁性矿物含量高于土壤母质参考值而低于水泥粉尘, 这可能是农田土壤被水泥粉尘污染后磁性矿物含量升高所引起.3条测线上稻田土壤样品的χ、SIRM和χARM平均值也存在差异, 其中, N-S稻田土壤样品的平均值(20.58×10-8 m3·kg-1、19.97×10-4 A·m2·kg-1和112.68×10-8 m3·kg-1)高于其它2条测线上稻田土壤样品的平均值(17.81×10-8 m3·kg-1、17.38×10-4 A·m2·kg-1、98.15×10-8 m3·kg-1(E-W)；15.82×10-8 m3·kg-1、14.54×10-4 A·m2·kg-1、83.77×10-8 m3·kg-1(N-W)), 说明N-S稻田土壤样品中磁性矿物含量高于其它2条测线.麦地土壤和3条测线上稻田土壤的χ与SIRM呈显著正相关关系, r=0.969(图 3a), 说明这些土壤样品中只存在一种磁性矿物或者有一种磁性矿物占绝对优势.麦地土壤和3条测线上稻田土壤的χ与χARM也呈显著正相关关系, r=0.977(图 3b), 说明这些土壤样品的磁性主要由亚铁磁性矿物含量决定, 根据κ-T曲线(图 2)分析结果, 这种亚铁磁性矿物是磁铁矿.表 1中数据还显示麦地土壤的频率磁化率(χfd)、χARM/SIRM和χARM/χ的平均值(7.83%、5.60×10-4 mA-1和5.93)与3条测线上稻田土壤样品的平均值(4.27%、5.69×10-4 mA-1、5.51(E-W)；4.61%、5.66×10-4 mA-1、5.58(N-S)；4.57%、5.75×10-4 mA-1、5.24(N-W))比较接近, 但都低于土壤母质参考值(11.25%、9.16×10-4 mA-1和6.03)而高于水泥粉尘(2.64%、2.10×10-4 mA-1和3.23), 由于χfd、χARM/SIRM和χARM/χ主要反映磁性矿物颗粒粒径大小(Heider et al., 1996), 说明自然土壤中磁性矿物主要是很细的超顺磁颗粒和单畴颗粒, 水泥粉尘中磁性矿物主要是较粗的多畴和准单畴颗粒, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤中磁性矿物颗粒粒径比自然土壤要粗, 比水泥粉尘要细, 其中存在一定数量较粗的准单畴和多畴颗粒.说明麦地土壤和3条测线上稻田土壤被水泥粉尘污染后磁学特征发生了改变, 磁性矿物含量升高, 磁性矿物粒径变粗, 这是典型的被现代工业污染土壤的磁学特征(沈明洁等, 2006；Konieczyński et al., 2009).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 土壤样品磁学参数散点图 Fig. 3Scatter plot of magnetic parameters of soil samples |
表 1(Table 1)
| 表 1 土壤样品和水泥粉尘样品的磁学参数统计结果 Table 1 Statistical result of magnetic parameters for soil samples and cement dust samples | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 土壤样品和水泥粉尘样品的磁学参数统计结果 Table 1 Statistical result of magnetic parameters for soil samples and cement dust samples
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土壤样品的磁化系数(S300)和剩磁矫顽力(Bcr)都能反映其中亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物所占比例.表 1的数据显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤的S300平均值都高于90%且相差不大, 水泥粉尘的S300高达97.05%, 而土壤母质参考值S300仅有78.20%.在代表性土壤样品的等温剩磁获得曲线图中(图 4a), 当外加磁场等于300 mT时, 样品的S300(S300=IRM300mT/SIRM)值至少能达到92.66%.在反向场退磁曲线图中(图 4b), 样品的Bcr值在36~42 mT之间.说明水泥粉尘、麦地土壤和3条测线上稻田土壤中磁性矿物主要是亚铁磁性矿物, 而在自然土壤中存在一定数量的不完整反铁磁性矿物.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 代表性土壤样品的等温剩磁获得曲线(a)和退磁曲线(b) Fig. 4IRM acquisition curves(a) and DC demagnetization curves(b) for representative soil samples |
3.3 金属元素含量分析与评价对麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品中金属元素含量测量的统计结果见表 2, 数据显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品中Al、Fe、K、Cr含量的平均值低于土壤母质参考值, Ca、Mn、Zn含量平均值都高于土壤母质参考值.其中, 麦地土壤中Ca、Zn含量的平均值(85.4 g·kg-1、101.0 mg·kg-1)高于3条测线上稻田土壤的平均值(10.6 g·kg-1、51.0 mg·kg-1(E-W)；11.0 g·kg-1、68.0 mg·kg-1(N-S)；8.9 g·kg-1、55.6 mg·kg-1(N-W)), 且大幅高于土壤母质参考值(5.9 g·kg-1、29.9 mg·kg-1), 但低于水泥粉尘的值(344.0 g·kg-1、110.3 mg·kg-1).说明麦地土壤和3条测线上稻田土壤被水泥粉尘污染后, Ca、Zn含量明显升高.N-S稻田土壤Ca、Zn含量和磁学参数χ、SIRM、χARM都高于E-W和N-W稻田土壤, 这可能是受风向影响的结果.凤阳县夏季多南风, 被带入到水泥厂北面农田中的颗粒污染物要比其它两个方向多.
表 2(Table 2)
| 表 2 土壤样品和水泥粉尘样品中金属元素含量统计结果 Table 2 Statistical result of metal concentrations for soil samples and cement dust samples | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 土壤样品和水泥粉尘样品中金属元素含量统计结果 Table 2 Statistical result of metal concentrations for soil samples and cement dust samples
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对麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品中各种金属元素含量进行相关性分析(表 3), 结果显示, 在0.01置信区内, Ca、Mg、Ba、Zn相互之间都呈显著正相关关系.Al和Fe之间呈显著正相关关系, 已有研究表明, 金属元素之间的相关性可以指示它们具有相同的物质来源(黄顺生等, 2008).说明麦地土壤和3条测线上稻田土壤中Ca、Mg、Ba、Zn主要来源于水泥粉尘颗粒污染物, Al和Fe主要来源于自然土壤.
表 3(Table 3)
| 表 3 土壤样品中金属元素含量相关系数 Table 3 Correlation matrix for the metal concentrations of soil samples | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 土壤样品中金属元素含量相关系数 Table 3 Correlation matrix for the metal concentrations of soil samples
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为了更清晰地描述水泥粉尘对麦地土壤和3条测线稻田土壤污染情况, 本文采用土壤重金属污染评价指标—污染负荷指数PLI(Wang et al., 2013)和内梅罗指数PN(Nemerow, 1974)进行定量分析.由于麦地土壤和3条测线上稻田土壤被水泥粉尘污染后, Ca含量明显升高, 在计算指标PLI和PN时, 主要分析了Fe、Ca、Cr、Ba、Mn、Zn 6种元素.其中, PLI反映6种金属元素对土壤环境整体污染程度, PN反映含量变化最大的金属元素对土壤环境污染程度.PLI和PN的空间分布情况见图 5, 根据文献(Angulo, 1996)对污染等级的划分(PLI(或PN) < 1, 污染等级0, 无污染；1≤PLI(或PN) < 2, 污染等级Ⅰ, 轻度污染；2 ≤ PLI(或PN) < 3, 污染等级Ⅱ, 中度污染；3 ≤PLI(或PN), 污染等级Ⅲ, 重度污染), PLI显示麦地土壤样品被轻度污染(1.1 < PLI < 1.9), 3条测线上稻田土壤样品都呈现出无污染到轻度污染的特征(0.7 < PLI < 1.4)(图 5a).PN显示麦地土壤样品都被重度污染(5 < PN < 20), 3条测线上稻田土壤样品都呈现出轻度污染到中度污染特征(1 < PN < 3)(图 5b).PLI和PN都显示出离水泥厂越近污染越严重.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 PLI(a)和PN(b)的空间分布 Fig. 5Spatial distribution map of PLI (a) and PN(b) |
4 讨论(Discussion)4.1 土壤磁学参数对水泥粉尘污染的指示现代工业生产、交通运输、化石燃料燃烧等人类活动都会向外界环境排放出一些重金属元素和磁性颗粒污染物, 且两者相伴出现(沈明洁等, 2007；段雪梅等, 2008；Chen et al., 2010).当这些污染物进入土壤后, 土壤中磁性矿物与某些特殊的金属或重金属元素含量之间存在着某种联系, 而土壤中重金属含量高低又是评价土壤被污染程度的一个重要指标.麦地土壤和3条测线上稻田土壤磁学参数和金属元素含量都显示水泥粉尘对工业区周围农田土壤产生了污染, 由于水泥粉尘颗粒污染物的进入, 土壤中磁性矿物含量升高, 磁性矿物粒径变粗(表 1), 同时土壤中部分金属元素(如Ca和Zn)含量升高(表 2).为了更深入地分析各金属元素对农田土壤污染贡献大小, 对麦地土壤和3条测线上稻田土壤中Al、Fe、K、Ca、Mg、Na、Cr、Ba、Mn、Zn 10种金属元素进行主成分分析, 结果显示, 第一主成分主要由Ca、Mg、Zn、Ba组成, 特征值为4.8335, 贡献率为48.34%, 这几种元素相互之间都呈显著正相关关系(表 3), 而且Ca、Zn含量大幅高于土壤母质参考值, 低于水泥粉尘(表 2), 说明第一主成分主要来源水泥粉尘；第二主成分主要由Al、Fe、K组成, 特征值为2.2456, 贡献率为22.46%, Al和Fe之间呈显著正相关关系(表 3), 而且含量低于土壤母质参考值, 高于水泥粉尘(表 2), 说明第二主成分主要来自源于自然土壤；第三主成分是Mn, 特征值为1.1786, 贡献率为11.79%.3种主成分的累积贡献率为82.85%(表 4), 表明3个主成分具有显著的概括性.
表 4(Table 4)
| 表 4 主成分分析 Table 4 Principal components analysis | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 主成分分析 Table 4 Principal components analysis
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根据文献资料提供的方法(Buat-Menard et al., 1979), 以Fe作为参比元素, 计算了麦地土壤和3条测线上稻田土壤金属元素富集因子, 分别取其平均值进行作图(图 6), 结果显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤中Al、K、Ca、Mg、Na、Cr、Ba、Mn、Zn的富集因子存在较大差异, 麦地土壤Ca的富集因子高达25.20, 3条测线上稻田土壤Ca的富集因子在1~10之间, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤中重金属元素Ba、Mn、Zn的富集因子都在1~10之间, 说明麦地土壤和3条测线上稻田土壤被水泥粉尘污染后, Ca元素和重金属元素Ba、Mn、Zn在土壤中进行富集, 其中, 麦地土壤Ca、Ba、Mn、Zn富集因子都大于3条测线上稻田土壤, 也指示其被水泥降尘污染更严重(Liu et al., 2003).这是因为麦地土壤采样点就在水泥厂围墙附近, 降落到其中的颗粒污染物要多于3条测线上稻田土壤, 另外, 稻田土壤一年中有相当长一段时间在水中浸泡, 落入到其中的颗粒污染物有可能被水带走或溶解, 从而降低了部分污染物的浓度.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 土壤样品金属元素的富集因子 Fig. 6Enrichment factors of metal elements for soil samples |
麦地土壤和3条测线上稻田土壤中金属元素含量与磁学参数相关性分析结果显示(表 5), Ca、Mg、Ba、Zn与磁学参数χ、SIRM、χARM存在正相关关系, Al、Fe、Na、Cr与磁学参数χ、SIRM、χARM存在负相关关系.这是因为Al、Fe主要来源于自然土壤, 亚铁磁性矿物含量低, 而Ca、Zn主要来源于强磁性污染物水泥粉尘, 亚铁磁性矿物含量高.表 1数据显示, 表示水泥粉尘中亚铁磁性矿物含量的磁学参数χ、SIRM和χARM高于麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品；表 2数据显示, 水泥粉尘中Ca、Zn含量也高于麦地土壤和3条测线上稻田土壤样品, 这指示水泥粉尘中亚铁磁性矿物与Ca、Zn富集在一起, 因此, 被水泥粉尘污染的麦地土壤和稻田土壤中亚铁磁性矿物含量与Ca、Zn含量都高于土壤母质参考值(表 1、表 2).Asubiojo等(1991)的研究发现, 被水泥粉尘污染的土壤中Ca含量增加, 本文的研究结果与其一致.本文测得的Fe是全铁含量, 虽然土壤母质参考值中Fe含量高于水泥粉尘、麦地土壤和3条测线上稻田土壤(表 2), 但其磁性并没有它们强, 其磁学参数χ、SIRM和χARM的值都明显低于水泥粉尘、麦地土壤和3条测线上稻田土壤(表 1).土壤母质参考值的S300只有78.20%, 说明在其中亚铁磁性矿物含量低, 且存在一定数量的不完整反铁磁性矿物.根据研究(韩光中等, 2017), 在厌气和还原的条件下, 稻田土中亚铁磁性矿物(磁赤铁矿和磁铁矿)和赤铁矿能大部分向针铁矿及纤铁矿等矿物转化, 使得土壤磁性降低.由于稻田中有水的浸泡使溶于水的含铁矿物被溶解并被带走从而降低了稻田土壤中铁元素的含量.已有研究指出, 水泥粉尘颗粒物中Ca和Fe元素会富集在一起(Tadeusz et al., 2013), 被工业粉尘污染的耕作土壤, 由于亚铁磁性矿物含量增加, 磁性会增强(段雪梅等, 2009).麦地土壤和3条测线上稻田土壤由于被水泥粉尘污染, 其中Ca、Zn含量和亚铁磁性矿物含量都升高(表 3、表 1), 其S300平均值都高于90%, Bcr值在36~42 mT之间(图 4), 说明其磁性的增强主要是被水泥粉尘污染所致.Poali等(2017)研究发现, 将地衣暴露在水泥厂周围的空气中30、90和180 d, 由于受水泥降尘污染, 地衣中Ca、Fe、Zn等元素含量都增加, 地衣的磁化率和饱和剩余磁化强度(Mrs)值也增加, 而且Ca、Fe、Zn含量与磁化率和Mr存在正相关关系.但Wang(2013)在研究水泥厂周围旱地表土中重金属(Cu、Zn、Cd、Pb)含量与磁学参数的关系时, 只发现Cu与磁学参数χ、SIRM、χARM存在明显的正相关关系, 而Zn与磁学参数之间无明显的正相关关系.本文麦地土壤和3条测线上稻田土壤中Ca、Zn含量与磁学参数χ、SIRM、χARM存在显著的正相关关系, 表明这两类参数都能指示水泥粉尘对麦地和稻田土壤环境的污染.
表 5(Table 5)
| 表 5 土壤磁学参数与金属元素含量相关系数 Table 5 Correlation matrix for magnetic parameters and metal concentrations of soil samples | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 土壤磁学参数与金属元素含量相关系数 Table 5 Correlation matrix for magnetic parameters and metal concentrations of soil samples
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4.2 土壤磁学参数代用指标的可行性探讨凤阳县水泥工业区内每月大气降尘量高达91.12 t·km-2, 远高于凤阳县城(4.06 t·km-2)(李勇等, 2016), 说明水泥粉尘对工业区及周边土壤环境影响十分严重.由前面的分析可知, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤被水泥粉尘污染后, Ca、Zn含量升高最为显著(表 2), 2种元素之间存在显著正相关关系(表 3), 具有相同的来源(表 4), 在土壤中的富集因子也最大(图 6), 而且Ca、Zn含量最高的麦地土壤样品, 其磁学参数χ、SIRM、χARM的值也越大(表 1), 亚铁磁性矿物含量越高, Ca、Zn含量与χ、SIRM、χARM之间呈正相关关系(表 5).说明水泥工业区周围麦地土壤和3条测线上稻田土壤的磁学参数χ、SIRM、χARM可以指示农田土壤被水泥粉尘污染的程度.
磁测结果显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤的磁学参数χ、SIRM、χARM平均值都高于土壤母质参考值(表 1), 其中, 麦地土壤的磁学参数χ、SIRM、χARM平均值最大, 指示麦地土壤被污染最严重.麦地土壤和3条测线上稻田土壤的PLI、PN显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤都被污染, 而且是麦地土壤的PN值最大(5 < PN < 20), 指示该类样品被重度污染(图 5b).说明磁学参数χ、SIRM、χARM和PLI、PN在反映农田土壤被水泥粉尘污染的程度时, 具有相同的指示效果.为了深入探讨磁学参数指标对农田土壤污染污染程度的指示, 将麦地土壤和3条测线上稻田土壤的磁学参数χ、SIRM、χARM值与PLI、PN进行相关分析(图 7), 结果显示, 磁学参数χ、SIRM、χARM与PLI、PN都存在显著正相关关系, 其中, 磁学参数χ、SIRM、χARM与PN的相关性系数(r=0.918、0.944、0.968)明显高于PLI(r=0.732、0.723、0.742).由于PN主要反映Ca、Zn对农田土壤环境污染程度, 磁学参数χ、SIRM、χARM与PN存在显著正相关关系, 说明用磁学参数χ、SIRM、χARM来描述水泥工业区周围农田土壤被水泥粉尘污染情况具有绝对优势.而方程：PN=0.0288χARM-0.8342, PN=0.1733χ-1.1364, PN=0.1694SIRM-1.0833, 可以为磁测技术定量分析和监测凤阳县水泥工业区周围农田土壤被水泥粉尘污染程度的依据.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 PLI、PN与磁学参数χ、SIRM和χARM的关系 Fig. 7The correlation of PLI, PN and magnetic parameters (χ, SIRM and χARM) |
5 结论(Conclusions)1) 凤阳县水泥工业区周围麦地土壤和3条测线上稻田土壤的磁学性质主要由磁铁矿控制, 磁性矿物含量高于土壤母质参考值、低于水泥粉尘, 磁性矿物粒径比土壤母质粗、比水泥粉尘细, 以水泥厂为中心, 离污染源越近的土壤样品中亚铁磁性矿物含量越高.
2) PLI和PN结果显示, 麦地土壤和3条测线上稻田土壤已被污染, 且离水泥厂越近污染越严重.被污染的土壤中Ca、Zn含量明显升高, 2种元素之间存在显著正相关关系, 具有相同的来源, 在土壤中的富集因子最大, 而且Ca、Zn含量与χ、SIRM、χARM之间呈正相关关系.因此, 磁学参数χ、SIRM、χARM可以指示农田土壤被水泥粉尘污染的程度.
3) 磁学参数χ、SIRM、χARM与PN存在显著正相关关系, 线性回归方程PN=0.0288χARM-0.8342, PN=0.1733χ-1.1364, PN=0.1694SIRM-1.0833, 可以作为磁测技术定量分析和监测凤阳县水泥工业区周围农田土壤被水泥粉尘污染程度的依据.
致谢:感谢中国地质大学(北京)李海燕副研究员和蚌埠玻璃设计院徐炜工程师在实验中提供的帮助！感谢审稿专家提出的宝贵意见！
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