潘京京, 方双喜, 王红阳, 梁苗, 孙万启, 许丽娜
中国气象局气象探测中心, 中国气象局大气成分观测与服务中心, 北京 100081
收稿日期: 2017-10-20; 修回日期: 2017-12-11; 录用日期: 2018-01-01
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2017YFC0209700）；国家自然科学基金（No.41405129，41375130）
作者简介: 潘京京(1989-), 女, E-mail:pandamm@yeah.net
通讯作者（责任作者）: 方双喜(1979—), 研究员, 硕士生导师, 主要从事温室气体及相关微量成分的观测和研究, 近5年以第一作者在国内外学术期刊发表论文20余篇, E-mail:fangsx@cma.gov.cn

摘要: 利用气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）测量大气中氧化亚氮（N₂O）浓度是目前广泛使用的方法，但ECD分析N₂O时存在线性范围较窄的缺点，因此，标气数量和定量方式是决定分析结果的关键因素.基于此，本文对比分析了单点线性校正法（S）、多点线性拟合法（D）、单瓶标气近似校正法（SA）、单瓶标气比值校正法（SC）对N₂O检测分析结果的差异.结果表明，SA定量相对误差最小，对测试使用的6瓶标气定值平均误差为0.09×10^-9.根据本底大气N₂O观测精度要求，以及我国大气N₂O浓度变化范围较大的特征，推荐选用SA法对大气中N₂O浓度进行定值.依据所选方法对黑龙江龙凤山本底站大气N₂O浓度进行观测（2015年1—12月），结果显示，黑龙江龙凤山站大气N₂O浓度最高值出现在4—5月，平均值超过330×10^-9.该站大气N₂O浓度主要受人为活动排放的影响.
关键词:气相色谱氧化亚氮标气定量测量
Research on the working standards calibration method for measuring atmospheric nitrous oxide concentration
PAN Jingjing, FANG Shuangxi , WANG Hongyang, LIANG Miao, SUN Wanqi, XU Lina
Meteorological Observation Centre(MOC), China Meteorological Administration(CMA), Beijing 100081
Received 20 October 2017; received in revised from 11 December 2017; accepted 1 January 2018
Supported by the National Key R & D Plan (No.2017YFC0209700) and the National Natural Science Foundation of China (No. 41405129, 41375130)
Biography: PAN Jingjing (1989—), female, E-mail:pandamm@yeah.net
^*Corresponding author: FANG Shuangxi, E-mail:fangsx@cma.gov.cn
Abstract: Gas Chromatography-Electron Capture Detector (GC-ECD) is a widely used method for measuring atmospheric nitrous oxide (N₂O). As ECD detector has a very narrow linearity response range, the number and calibration method of the standard gases are the key factors for determining the N₂O mole fractions. In this study, four commonly used N₂O calibration methods were compared on the calibration results, which were single-point calibration with linear regression (S), multi-point calibration with linear regression (D), single standards with offset compensation (SA), and single standards with curve ratio correction (SC). The results indicate that, the relative errors of SA was the smallest among the four methods, with the average bias of 0.09×10^-9 for the 6 testing standards. Considering the precision need and the large variation of atmospheric N₂O in China, the SA was strongly recommended to be adopted. By using the SA method, atmospheric N₂O was continuous measured at the Longfengshan background station during 2015. The results showed that the peak N₂O values were observed from April to May, with the average mole fractions exceeding 330×10^-9. The atmospheric N₂O concentrations at Longfengshan were mainly influenced by emissions from agricultural field in summer-autumn period, whereas were influenced by anthropogenic emissions during winter-spring period.
Key words: gas chromatographynitrous oxidethe standard gasescalibration methodsmeasuring
1 引言(Introduction)氧化亚氮(N₂O)是仅次于二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)的重要温室气体, 其在100年尺度上的增温效应是CO₂的298倍, 对全球温室效应的贡献率约占6%(Alsina et al., 2013).随着人类活动的排放(尤其是化肥的不断使用), 全球大气中N₂O浓度不断升高, 据统计，2015年全球大气N₂O平均浓度已达(328.0±0.1) ppb(WMO, 2016).N₂O在大气中可留存120年左右(孙英杰等, 2011), 其在对流层非常稳定, 但上升至平流层会与臭氧发生光化学反应, 破坏臭氧层, 引起臭氧层空洞(Crutzen, 1970).因此, 自20世纪以来, 国内外开展了大量的大气中N₂O浓度的观测研究, 以掌握其在大气中浓度及其源汇的变化(王木林等, 1997；魏宁, 2016；Lopez et al., 2012；Schmide et al., 2014).
气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)是一种广泛使用的N₂O浓度测定方法(徐继荣等, 2005), 一般采用单瓶或多瓶标气通过外标方式定量.常用方法有4种, 其中, 单点线性校正的方法(简称S)使用较多, 多用于通量观测等方面(程红兵等, 2013；王跃思等, 1997；孙艳丽等, 2008)；该方法操作简便、耗费较小, 但因ECD检测器对N₂O响应一般为非线性, 当样气浓度与标气浓度差异较大时, 则可能产生明显的误差(方双喜等, 2010).多点线性拟合法(简称D)主要用于城市等高浓度污染区域观测(杨晶等, 2009；王长科等, 2003；汪青等, 2010).相比而言, 采用多个标气线性拟合的精度优于单点线性校正, 但通常需使用2瓶或2瓶以上标气进行分析, 操作复杂且成本较高.近年来, 国际上兴起在单瓶标气分析的基础上, 引入多种近似校正手段进行分析, 例如, 美国国家海洋大气局(NOAA)在分析全球多个站点大气N₂O浓度时, 采用单瓶标气比值校正法(简称SC)对浓度进行校正(Kort et al., 2010).而加拿大气象局(EC)则采用单瓶标气近似校正法(简称SA), 在单瓶标气线性校正(S)的基础上, 针对分析不同浓度标气的误差进行大致校正, 有效地校正了分析的误差(EC, 2017).
为了进一步明确利用GC-ECD分析N₂O时不同标气定量方法测定结果的差异, 本文通过比较S法、D法、SC法及SA法对同一批标气的定量情况, 列出各种定量方法的适用范围, 以期为相关类型的分析提供技术参考.
2 实验部分(Experiments)2.1 仪器与材料采用Agilent 6890N气相色谱仪-微电子捕获检测器(μ-ECD)法测定气体样品中N₂O浓度, 此外, 系统还包含6通双位切换阀、8位样品选择阀(美国VICI)、质量流量控制器(美国MKS公司)、电磁阀、P5载气(5%CH₄与Ar混合气)、15 mL定量管(美国VICI)、色谱柱(预分离柱与主分离柱相同, 均为80~100目Haye SepQ柱, 长2 m, 内径2.1 mm, 外径3/8英寸), 分析时色谱柱温68 ℃, 检测器温度380 ℃, 每个样品分析时间为9.5 min, 待N₂O出峰完毕, 切换6通阀对预柱进行反吹, 将预柱中后流出的组分从相反方向吹出.N₂O分析根据保留时间定性, 峰面积定量, 系统详细分析方法见文献(方双喜等, 2010).
测试用标气详见表 1(美国Scott-Marrin公司0.029 m³铝合金高压钢瓶, 以清洁空气为底气), 均可溯源至世界气象组织/全球大气观测(WMO/GAW)一级标准.
表 1(Table 1)

表 1 系统测试使用的标气及浓度 Table 1 The concentrations of standard gases for the system testing

表 1 系统测试使用的标气及浓度 Table 1 The concentrations of standard gases for the system testing 标气用途 瓶号 N2O浓度 测试标气 C1 315.78×10-9 C2 322.47×10-9 C3 327.79×10-9 C4 335.29×10-9 C5 339.91×10-9 C6 345.47×10-9 工作标气 W1 313.15×10-9 W2 322.17×10-9 W3 327.79×10-9 W4 339.91×10-9 W5 343.26×10-9

2.2 分析方法测试过程中, 假定C1~C6浓度未知, 利用标气W1~W5不同的数量和浓度组合来定量C1~C6浓度, 并与标准浓度进行比对分析, 以此评判4种标气定量方法的优劣.4种定量方法介绍如下.
单点线性校正法(简称S)：其定量原理是利用单瓶标气响应与浓度进行线性拟合, 默认系统响应与浓度过零点, 由此来定量样品中N₂O浓度.在本研究中, 选择接近环境浓度的W2作为定值用的单瓶标气, 通过设定序列W2、C1、W2、C2、W2、C3、W2、C4、W2、C5、W2、C6……，连续分析30轮, 共361帧, 定值测试标气浓度时, 利用相邻两帧的W2进样响应与标称浓度线性拟合来定值当前测试标气浓度, 该实验获得6组数据.
多点线性拟合法(简称D)：在实际应用中, 一般采用2瓶标气进行定量.因此, 本研究采用2瓶标气W1和W5(基本能够涵括欲测定气体浓度范围), 对C1~C6共6瓶气进行定量测量, 设定分析序列按W1、C1、W5、C2、W1、C3、W5、C4、W1、C5、W5、C6、W1的顺序连续循环30轮.根据W1和W5的响应与对应标称浓度进行线性拟合, 依据C1~C6响应计算对应测试气浓度.
单瓶标气近似校正法(简称SA)：其在单点线性校正(S)的基础上, 针对分析不同浓度标气的误差进行大致校正.该方法整体思路是假设某一瓶标气作为S方法, 通过该标气分析其他标气浓度, 并与标称值比较, 如图 1所示.假定w₁~w₅为5瓶N₂O标气的标称浓度, 以w₃作为单瓶标气来计算其他4瓶标气浓度分别为w₁^L~w₅^L, 在浓度变化不大时, 认为图 1中围成的梯形近似存在方程(1)的关系.在实际应用中, 通过分析不同浓度的工作标气, 可以近似求出K值, 对单瓶标气计算的未知浓度进行校正.
图 1(Fig. 1)

图 1 单瓶标气近似校正法模型(虚线为ECD检测器实际响应, 黑色拟合直线为以W4的响应和标称浓度与零点线性拟合结果) Fig. 1Single standards with offset compensation model

(1)

在本研究中, 测试SA法时, 首先将5瓶工作标气接入系统连续进样150次, 选择比较接近环境大气浓度的W2标气作为单一标气通过线性拟合计算其他标气浓度并计算非线性校正因子K, 将多次获得的K值平均可近似认为逼近真值, 然后将测试标气C1~C6和工作标气W2进行穿插分析, 按W2、C1、W2、C2、W2、C3、W2、C4、W2、C5、W2、C6、W2的顺序连续分析30轮, 依据W2单点线性校正及K值校正定值.
单瓶标气比值校正法(SC)：该方法正常情况下仅使用1瓶基准标气(R), 在实际分析过程选取基准标气与其他标气按照R、S、R、S、R……的顺序连续分析, 利用S/R的响应(峰面积)的比值与标称浓度(w)作线性拟合, 得到比值校正拟合工作曲线.当分析未知样品气时利用拟合工作曲线及样品与工作标气的S/R比值, 即可确定样品气中N₂O浓度(图 2).该方法的主要思路是针对ECD在使用过程中实际响应可能随时波动, 通过S/R的响应比值来减少系统波动可能对定量结果的影响.
图 2(Fig. 2)

图 2 单瓶标气比值校正法拟合工作曲线模型(测试用工作标气为W1~W5, 用于定量的单瓶标气为R, 工作标气的响应(峰面积)为AW1~AW5, 用于定量的单瓶标气响应为AR) Fig. 2Single standards with curve ratio correction model

在本研究中, 设定测试标气W2为基准标气, 先设定序列W2、W1、W2……、W2、W3、W2……、……、W2、W5、W2……, 每个序列重复30轮, 以获得更为接近实际情况的曲线.之后利用W标气(W1、W3、W4、W5)及前后W2峰面积信号平均值算出比值, 用比值平均数及W1、W3、W4、W5的标称浓度进行线性拟合以确定拟合公式斜率及截距.将W2与测试标气(C)进行穿插分析, 按W2、C1、W2、……、W2、C6、W2的顺序连续分析30轮.利用测试标气(C)及前后两帧W2标气峰面积相应信号平均值算出比值后, 将比值带入拟合公式计算测试标气的浓度.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 色谱系统稳定性测试在开始正式测试前, 先验证系统的响应情况.气相色谱运行时由于电压、温度等环境因素改变, 可导致检测器响应出现变化(吴均烈, 2005).为测定系统对N₂O在不同浓度范围下的响应情况, 选择5瓶工作标气(W1~W5)接入依次分析, 共分析30轮.对各标气中N₂O峰面积平均值与对应的标称浓度进行二次拟合, 拟合结果如图 3所示, 二次拟合的可决系数(R²)达到0.99999(图 3a), 测试系统响应满足浓度313.15×10^-9~343.26××10^-9的N₂O标气使用, 拟合的残差均小于0.03×10^-9(图 3b), 优于WMO/GAW对于大气N₂O观测的精度要求(< 0.1×10^-9).
图 3(Fig. 3)

图 3 测试所使用系统对W1~W5标气响应情况(a)及标气拟合残差分布情况(b) Fig. 3The W1~W5 working standard gases response results of the test system(a) and standard gases fitting residual distribution of the test system (b)

3.2 定量结果分析表 2是采用4种不同的定量方法对C1~C6共6瓶测试标气的定量情况, 基本涵盖环境大气中N₂O浓度.4种方法定值的标气浓度与标称值差异大部分小于0.5×10^-9, 图 4是6瓶测试标气的4种方法定值浓度与标称浓度的差异情况, 在大气N₂O浓度较低的情况下(测试标气C1~C3), 4种定量方式结果差异大多小于0.5×10^-9.而测试标气浓度接近环境浓度(320×10^-9)时, 定值的C2、C3浓度差异最小, 主要原因为S法、SC法和SA法均选择接近环境大气浓度的W2作为定值工作标气.由此证明, 选择浓度较为接近环境大气浓度的工作标气能够提高N₂O观测精度.
表 2(Table 2)

表 2 对C1~C6共6瓶测试标气的N2O浓度定量情况 Table 2 Quantitative results to N2O concentration of C1~C6 test standard gases

表 2 对C1~C6共6瓶测试标气的N2O浓度定量情况 Table 2 Quantitative results to N2O concentration of C1~C6 test standard gases 测试标气 标称浓度 N2O浓度 单点线性校正 多点线性拟合法 单瓶标气近似校正 单瓶标气比值校正 C1 315.78×10-9 315.73×10-9 315.04×10-9 315.48×10-9 315.13×10-9 C2 322.47×10-9 322.30×10-9 322.68×10-9 322.31×10-9 322.68×10-9 C3 327.79×10-9 327.47×10-9 328.05×10-9 327.63×10-9 327.94×10-9 C4 335.29×10-9 335.01×10-9 336.29×10-9 335.49×10-9 336.59×10-9 C5 339.91×10-9 338.51×10-9 339.94×10-9 339.05×10-9 340.16×10-9 C6 345.47×10-9 344.52×10-9 346.91×10-9 345.36×10-9 346.98×10-9

图 4(Fig. 4)

图 4 6瓶测试标气的4种方法定值浓度与标称浓度的差异 Fig. 4The comparison between the concentration and nominal concentration of the four methods

在浓度变化范围很小的清洁本底区域, 大气中N₂O浓度观测采用S法、SC法和SA法能较好地定量样气浓度.此外, 在此情况下若采用D法测量, 系统响应的波动可能导致拟合曲线斜率出现较大的变化, 进而引起较大误差.
当测试气浓度超过330×10^-9时, 4种定量方式定值的浓度(测试标气C4~C6)产生明显差异, 最大的差异达1.5×10^-9(SC), 而大气中N₂O年际变化大约为0.9×10^-9左右(WMO, 2016), 较大误差不能满足要求.综合考虑, 在定值浓度远离基准标气时, 利用SA法产生的误差较小.对C1~C6共6瓶不同浓度的测试标气定值, S法、D法、SA法及SC法定值差异平均值分别为0.37×10^-9、0.52×10^-9、0.23×10^-9、0.46×10^-9, 因此, 若用于分析样气浓度与使用标气浓度差异较大时, 推荐使用SA法进行校正.由于我国是温室气体排放大国, 在用于城市等污染区域大气N₂O浓度观测或者用于通量观测时, N₂O浓度变化范围较大, 采用SA法能够较好地定量样气中N₂O浓度.
3.3 外场观测本研究采用SA法对黑龙江龙凤山本底站(44°44′N, 127°36′E, 海拔330.5 m)大气N₂O浓度进行定值.观测系统采用双通道气相色谱法, 进样口高度距地面80 m, 采样观测时间2015年1月13日至2016年12月31日, 观测结果如图 5所示.可见龙凤山站大气N₂O浓度变化范围较大, 且呈现明显的季节变化, 与北京、上海等城市区域大气N₂O浓度变化相对稳定、季节变化较小存在明显不同(王长科等, 2003；向峰等, 2012).龙凤山站N₂O浓度冬季较高, 在4—5月达到全年N₂O浓度的最高值, 平均值超过330×10^-9, 主要原因为土壤解冻及农业耕作施肥导致的强烈排放(张玉铭等, 2011；黄海洲等, 2014).在夏季, N₂O浓度则出现明显降低, 因龙凤山站位于黑龙江省五常市, 是重要的东北稻米产区, 夏季稻田漫灌不利于N₂O产生, 而稻田N₂O排放主要集中在搁田期.搁田期增加了稻田土壤的通透性, 有利于硝化和反硝化反应同时进行(夏仕明等, 2017), 因此, 10月以后黑龙江龙凤山地区大气N₂O浓度呈明显上升.总体而言, 黑龙江龙凤山本底站大气N₂O浓度变化主要受人为排放的影响.
图 5(Fig. 5)

图 5 龙凤山站2015年大气N2O浓度定值结果 Fig. 5The results of 2015 atmospheric N2O concentration at longfengshan

4 结论(Conclusions)1) 4种方法均基本能够较好地定量大气中N₂O浓度, 其中, SA法既能够较好地测试6瓶标气中N₂O浓度, 同时平均误差最小.与采用多瓶标气的方法相相比, SA法能减少标气的使用量, 适合推广.
2) 利用选用的SA法对黑龙江省龙凤山本底站大气中N₂O浓度进行定量, 结果显示, 黑龙江龙凤山大气N₂O浓度主要受人为活动排放影响.

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