李正¹, 张昊¹, 叶辉², 程广焕³, 孙明洋³, 胡宝兰¹, 楼莉萍¹
1. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058;
2. 浙江省杭州市环境监测中心站, 杭州 310007;
3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044
收稿日期: 2017-09-14; 修回日期: 2017-10-25; 录用日期: 2017-10-25
基金项目: 国家自然科学基金青年基金（No.21607078）；浙江大学空气污染与健康研究中心项目（No.515405-I21401）
作者简介: 李正(1992-), 男, E-mail:21614080@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 楼莉萍, 女, 副教授, 硕士生导师, 在国内外期刊上发表学术论文30余篇.E-mail:loulp@zju.edu.cn

摘要: 为探究杭州市冬春季节大气污染特征与雾霾成因，本文分析了2015年12月—2016年3月市区10个空气质量监测站的PM_2.5、SO₂等6种污染物的浓度变化规律，对比了雾霾期和非雾霾期各污染物间的相关性，利用HYSPLIT（Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模型探讨了期间5次典型雾霾期污染物的潜在来源.结果表明，研究期内各污染物浓度呈现冬高春低的变化趋势（除O₃浓度3月最高），颗粒物和NO₂是主要的超标污染物，其中PM_2.5和PM₁₀日均值分别是一级标准的2.2和2.4倍.雾霾期PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂和CO浓度是非雾霾期的2.4、2.3、1.3、1.5和1.6倍，PM_2.5与CO的正相关性最强（0.863），远高于NO₂（0.410）和SO₂（0.399），而非雾霾期三者差异不大，表明雾霾期机动车尾气的贡献更为重要.HYSPLIT后向轨迹和浓度权重轨迹CWT（Concentration-Weighted Trajectory）分析结果表明雾霾时期西南（38.3%）、西北（19.1%）方向和近距离输送（27.3%）的气团携带了较多的污染物，远距离输送是污染物的主要来源.研究结果可为长三角的雾霾污染控制提供数据支撑.
关键词:大气污染物相关性雾霾事件后向轨迹
Characteristics of air pollution during typical haze periods and HYSPLIT model analysis of its source in Hangzhou
LI Zheng¹, ZHANG Hao¹, YE Hui², CHENG Guanghuan³, SUN Mingyang³, HU Baolan¹, LOU Liping¹
1. Environmental & Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058;
2. Hangzhou Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310007;
3. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044
Received 14 September 2017; received in revised from 25 October 2017; accepted 25 October 2017
Supported by the Chinese National Natural Science Foundation for Youths (No.21607078) and the Project of Research Center for Air Pollution and Health of Zhejiang University(No.515405-I21401)
Biography: LI Zheng(1992—), male, E-mail:21614080@zju.edu.cn
^*Corresponding author: LOU Liping, E-mail:loulp@zju.edu.cn
Abstract: In order to investigate the characteristics and sources of air pollution in winter and spring in Hangzhou, the regularities of the concentration of six kinds of pollutants at ten air quality monitoring stations from December 2015 to March 2016 were analyzed, the correlations between air pollutants in haze and non-haze periods were compared, and potential pollution sources of typical haze periods were discussed using HYSPLIT(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory)model. The results indicated that the concentrations of air pollutants were higher in winter and lower in spring (the concentration of O₃ was highest in March) during the study period. Particulate and NO₂ were the major pollutants exceeding their standards, and daily average concentrations of PM_2.5 and PM₁₀ were 2.2 and 2.4 times the Grade-Ⅰ standards. The concentrations of PM_2.5, PM₁₀, SO₂, NO₂ and CO in haze days were 2.4, 2.3, 1.3, 1.5 and 1.6 times the those in non-haze days. There were positive correlations between PM_2.5 and air pollutions. It showed strong correlation between the PM_2.5 and CO (0.863), and weak correlations between the PM_2.5 and NO₂ (0.410), SO₂ (0.399), respectively, during haze periods, but the correlations between PM_2.5 and SO₂, NO₂ and CO were similar (0.620~0.799) in non-haze days, indicating that the contribution of vehicle exhaust emissions was more important in haze days. The results of HYSPLIT back trajectory and Concentration-Weight Trajectory (CWT) analysis indicated that the air mass from southwest (38.3%), northwest (19.1%) and short distance transportation (27.3%) carried many pollutants, and long distance transmission was the main source of pollutants. The results can provide data for the control of haze pollution in the Yangtze River Delta.
Key words: air pollutantscorrelationshaze eventsback trajectory
1 引言(Introduction)随着经济和城市化的快速发展, 中国正面临着严重的空气污染问题, 尤其是京津冀(刘丽伟等, 2015; 方冬青等, 2016)、长三角(Wang et al., 2016a)与四川盆地(梁丹等, 2015; Chen et al., 2015)等工业发达、人口密集的大城市群已成为我国重霾区.灰霾天气下, 污染物浓度高、影响面积大、持续时间长(Chen et al., 2017a; Ji et al., 2016), 颗粒物尤其是PM_2.5不仅会通过吸收和散射影响太阳辐射, 或作为凝结核改变云的特性, 从而影响大气能见度和气候(郑龙飞等, 2016; 沈利娟等, 2016), 还会增加急性和慢性呼吸道疾病以及肺癌的风险, 对人类健康造成不利影响(Yang et al., 2017; 刘永林等, 2016).
杭州市(30.2°N, 120.1°E)是长江三角洲城市群中心城市之一, 属于亚热带季风气候, 三面环山, 其特殊的地理、气象条件对大气污染物的扩散具有显著的影响.近年来, 雾霾事件频发, 空气污染现象不容乐观.2015年杭州市PM₁₀、PM_2.5的年均浓度分别为79和49 μg · m^-3, 分别超过二级标准0.21和0.63倍(杭州市环保局, 2016), 以往杭州地区的研究主要集中在PM_2.5化学组成和对能见度的影响等方面, 关于PM_2.5潜在源区的研究较少且主要针对某一次重大雾霾事件, 对冬春季节严重污染期间多次事件的综合聚类分析鲜有涉及.
因此，本文利用2015年12月—2016年3月杭州市10个空气质量监测点的SO₂、NO₂、CO、O₃、PM_2.5和PM₁₀浓度数据, 分析了冬春季节大气污染物的浓度变化规律, 对比了雾霾期和非雾霾期污染物间的相关性, 并结合HYSPLIT模型进一步探讨了雾霾期污染物的潜在来源, 以期为杭州市大气污染控制提供数据支撑.
2 数据与方法(Data and methods)2.1 数据来源本文所用监测数据下载于环保部空气质量发布系统(http://106.37.208.233:20035), 包括2015年12月—2016年3月杭州市区十个空气质量监测站(图 1)的SO₂、NO₂、CO、O₃、PM_2.5和PM₁₀的小时浓度.这10个监测站点均属于环境空气质量国控自动监测站(国控点), 分别位于下沙(120.32°E, 30.31°N)、和睦小学(120.13°E, 30.31°N)、滨江(120.21°E, 30.21°N)、卧龙桥(120.13°E, 30.24°N)、西溪(120.07°E, 30.27°N)、浙江农大(120.20°E, 30.27°N)、云栖(120.10°E, 30.19°N)、临平镇(120.31°E, 30.42°N)、城厢镇(120.30°E, 30.26°N)、朝晖五区(120.16°E, 30.28°N), 可以较好地反映杭州市的空气质量现状.
图 1(Fig. 1)

图 1 杭州市空气质量监测点的分布 Fig. 1Air quality monitoring points in Hangzhou

站点的观测仪器分别是美国热电(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)公司5030型大气颗粒物(PM_2.5、PM₁₀)监测器、43i型SO₂分析仪、42i型NO₂分析仪、48i型CO分析仪和49i型O₃分析仪, 数据采集和日常维护符合《环境监测质量管理技术导则》(HJ 630—2011)(环境保护部, 2011).
本文中大气污染物日均和月均浓度为小时数据平均所得, 其中SO₂、NO₂、CO、PM_2.5和PM₁₀的24 h平均浓度至少有20 h的有效数据, O₃的最大8 h浓度至少有6 h的有效数据.所有监测点污染物的数据求平均值作为杭州市的平均浓度.
2.2 后向轨迹模型本文中选取研究期间5次典型的雾霾过程, 每个事件中均出现严重的PM_2.5污染情况.为了确定雾霾期污染物的来源及不同源区的影响, 我们使用美国海洋大气研究中心(National Oceanic and Atmosphere Administration, NOAA)的拉格朗日混合单粒子轨迹模型(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory, HYSPLIT), 计算了雾霾期到达浙江农大监测点的48 h气团后向轨迹, 高度为100 m, 每天计算8个时次(0:00、3:00、6:00、9:00、12:00、15:00、18:00、21:00, 北京时间).采用欧式算法计算轨迹之间的距离并进行分类, 算法公式定义如式(1)所示.该模型具有处理多气象要素输入场、多物理过程和多类型污染物排放源的较为完整的输送、扩散和沉降模式, 已经被广泛地应用于多种污染物在各个地区的传输和扩散的研究中(周沙等, 2017; 葛跃等, 2017).模型中所用的雾霾时期GDAS(Global Data Assimilation System)气象资料的空间分辨率为1°×1°.此外, 我们也计算了杭州市雾霾时期PM_2.5的浓度权重轨迹CWT(Concentration-weighted Trajectory), 以探究潜在源区的贡献, 浓度权重轨迹分析法(CWT)是一种计算潜在源区气流轨迹权重浓度, 反映不同轨迹的污染程度的方法.

(1)

式中, 轨迹1、2是由数量相同的n个节点组成, X₁(i)、Y₁(i)代表轨迹1第i个节点上的经度和纬度, X₂(i)、Y₂(i)代表轨迹2第i个节点上的经度和纬度.轨迹间距离为两轨迹每个对应节点距离平方的总和.
本文使用SPSS 22.2、Origin 8.0软件进行数据处理和绘图.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 秋冬季节大气污染物的总体特征图 2和图 3为2015年12月—2016年3月杭州市大气污染物的总体特征.可以看出, 研究期间SO₂、NO₂、PM_2.5、PM₁₀和CO的平均浓度为16.7、57.0、76.4、119.7 μg · m^-3和1.0 mg · m^-3, 日均浓度范围为6.3~45.3、12.8~118.6、16.7~232.7、26.4~305.1 μg · m^-3和0.5~1.9 mg · m^-3, O₃的90分位值为119.4 μg · m^-3, 范围为11.4~183.9 μg · m^-3, PM_2.5和PM₁₀日平均浓度分别是一级标准(35和50 μg · m^-3)2.2和2.4倍(环境保护部, 2012).从超标天数上看, NO₂、PM_2.5和PM₁₀分别有19(19)、110(54)和114(31)天超过一级(二级)标准, 占统计天数的15%(15%)、90%(44%)和93%(25%).与同时期的研究相比, 杭州市PM_2.5日均浓度略低于扬州(104.3 μg · m^-3)(Ge et al., 2017)和青岛(83.0 μg · m^-3)(Li et al., 2017).
图 2(Fig. 2)

图 2 杭州市冬春季节大气污染物的日均浓度变化 Fig. 2Daily variations of air pollutants concentrations in winter and spring in Hangzhou

图 3(Fig. 3)

图 3 杭州市冬春季节大气污染物的逐月浓度变化 Fig. 3Monthly variations of air pollutants concentrations in winter and spring in Hangzhou

从逐月变化上看(图 3), 12月的各污染物浓度最高, SO₂、NO₂、PM_2.5、PM₁₀和CO的平均浓度为20.4、65.1、88.0、131.4 μg · m^-3和1.2 mg · m^-3, 日均浓度峰值分别为45.3、95.7、232.7、305.1 μg · m^-3和1.9 mg · m^-3, 这是由于寒冷季节城市供暖导致排放源增加, 同时不利气象条件(如逆温、低风速)会降低污染物扩散速率(Wang et al., 2017a).从12月到次年3月, 各污染物浓度呈现不同程度的下降趋势, 表明初春季节大气扩散条件良好, 空气质量有所好转.但O₃与其他污染物规律相反, 呈现较快地上升趋势, 3月份90分位值最高(136.2 μg · m^-3), 是12月份的2.2倍.相比于冬季, 初春季节气温回升, 辐射增强, 有利于光化学反应生成O₃(Zhao et al., 2016a).
此外, PM_2.5/PM₁₀的结果可以进一步反映颗粒物的组成特征(Shen et al., 2017).研究期间PM_2.5/PM₁₀的平均值为0.64, 与苏州(0.63)(鲍孟盈等, 2017)、青岛(0.64)(Li et al., 2017)等地的研究结果接近.冬季PM_2.5/PM₁₀较高, 12月和1月达到了0.67, 表明细颗粒物占主要成分, 对能见度的影响更为主要, 大气中存在较强的二次生成现象(Xu et al., 2017).从冬季到春季PM_2.5/PM₁₀呈现下降趋势, 3月份最低为0.57, 与郑州(0.54)(Wang et al., 2017b)的结果类似.值得注意的是, 3月份PM₁₀的浓度反而上升, 甚至高于1月份, 说明初春季节大气中以粗颗粒物为主, 一次来源具有更大的贡献, 例如路面扬尘和强风条件下远距离输送的沙尘(Wang et al., 2017b).
值得注意的是, 2月份各污染物的浓度出现明显的低值, SO₂、NO₂、PM_2.5、PM₁₀的平均浓度最低, 分别为14.1、40、63.8和101.2 μg · m^-3, 主要是由于春节期间, 工业企业停工, 燃煤量明显降低, 因而污染物排放较少.春节过后人类活动恢复正常, 导致3月污染物浓度急剧增加(王伟等, 2016).但O₃与其他污染物规律不同, 春节期间浓度也没有明显的下降, 表明其受人类活动的影响较小, 受大气环境因素(如太阳辐射强度、温度)影响更大.
总体而言, 杭州市冬春季节空气质量不容乐观, PM_2.5和PM₁₀污染较为严重, 是主要的超标污染物, NO₂也存在一定超标现象, 而初春季节粗颗粒物成为大气颗粒物的主要贡献.
3.2 雾霾期污染物的特征前文的结果表明杭州市冬季和初春季节的PM_2.5污染严重, 为了探究雾霾形成原因, 我们选取该时期5次典型的雾霾过程, 分别为事件1(2015年12月21日—24日)、事件2(2016年1月2日—5日)、事件3(2016年1月18日—19日)、事件4(2016年2月28日—29日)和事件5(2016年3月5日—8日), 各时期大气污染物的变化特征见图 4.
图 4(Fig. 4)

图 4 杭州市典型雾霾期大气污染物的小时浓度变化(CO的单位为mg · m-3，其余污染物单位为μg · m-3) Fig. 4Hourly variations of air pollutants concentrations in typical haze periods in Hangzhou

从季节上看, 事件1~3发生在冬季的12月和1月, 以往的结果也表明冬季是城市地区雾霾多发期, 但初春季节也存在严重的雾霾天气(事件4和5).此外, 事件1、2和5均持续4 d, 而事件3、4持续2 d, 雾霾期的持续时间可能与污染源排放特征、大气化学反应、扩散条件和气团输送距离有关.
就污染物浓度而言, 5个事件中PM_2.5小时浓度峰值分别为296.5、200.4、250.0、196.1和197.8 μg · m^-3, 部分事件中PM₁₀的浓度峰值接近400 μg · m^-3, PM_2.5和PM₁₀平均浓度分别为121.8、187.1 μg · m^-3, 为非雾霾时期的2.4和2.3倍(表 1), 表明雾霾时期颗粒物浓度上升幅度很大, 污染非常严重.此外, 尽管SO₂和CO得到了很好的控制, 雾霾期二者的浓度水平也分别低于50 μm · m^-3和4 mg · m^-3(一级限值), 但相比于非雾霾期, 气态污染物SO₂、NO₂和CO的浓度仍有明显增加, 分别是非雾霾期平均水平的1.3、1.5和1.6倍, 说明燃煤和机动车尾气排放对雾霾的形成具有重要贡献.
表 1(Table 1)

表 1 雾霾期与非霾期大气污染物的浓度 Table 1 Concentrations of air pollutants in haze days and non-haze days

表 1 雾霾期与非霾期大气污染物的浓度 Table 1 Concentrations of air pollutants in haze days and non-haze days Event Period SO2/(μg·m-3) NO2/(μg·m-3) CO/(mg·m-3) O3/(μg·m-3) PM2.5/(μg·m-3) PM10/(μg·m-3) PM2.5/PM10 Event 1 12-21—12-24 21.4 81.0 1.7 10.5 142.3 195.0 0.73 Event 2 1-2—1-5 20.0 98.3 1.6 17.5 122.7 198.1 0.62 Event 3 1-18—1-19 22.9 58.3 1.2 32.6 126.7 175.5 0.72 Event 4 2-28—2-29 17.3 34.2 0.9 87.0 103.1 165.8 0.62 Event 5 3-5—3-8 14.4 57.2 1.1 51.7 104.8 184.5 0.57 Average 19.0 70.3 1.3 34.0 121.8 187.1 0.65 Non-haze 14.7 47.9 0.8 66.9 49.9 81.3 0.62 The whole period 16.9 57.0 1.0 81.9 76.4 119.7 0.64 注: Average：5个雾霾期各污染物的平均浓度；Non-haze：研究期间PM2.5 < 75 μg · m-3时各污染物的平均浓度；The whole period：研究期间各污染物的平均浓度.

O₃是大气中重要的温室气体, 其浓度主要受到光照和温度的影响, 在温度高、光照强的夏季往往出现高浓度.但O₃也是重要的光化学氧化剂, 可能与SO₂、NO₂等二次组分的前体物发生复杂的化学反应, 对雾霾事件的形成具有一定影响(Li et al., 2017; Wang et al., 2017b; Zhang et al., 2015).雾霾期O₃与其他污染物呈现不同的特征, 事件1、2、3中O₃的浓度始终处于较低水平, 尤其是事件1中O₃的浓度最低为10.5 μg · m^-3, 仅为非雾霾期的1/6, 表明雾霾条件下不利于O₃的生成, 大气氧化速率较低(Yang et al., 2015; Zhang et al., 2015).例外的是事件4中出现了较高的O₃浓度, 是非雾霾期的1.3倍, 而事件5中O₃在3月7日下午2—5时出现较高浓度(>160 μg · m^-3), 此时PM_2.5也出现峰值.O₃对二次气溶胶的生成具有重要影响, 但雾霾期O₃的浓度水平和变化规律并不一致, 因此O₃在雾霾形成过程中的作用仍需要进一步的研究.
从PM_2.5/PM₁₀比值上看, 雾霾期PM_2.5/PM₁₀(0.65)略高于非雾霾期(0.62).其中事件1和3的比值最高, 分别为0.73和0.72, PM_2.5/PM₁₀越高表明二次气溶胶的贡献越大, 说明事件1和3的主要受到二次生成的影响.而事件5的比值最低为0.57, 接近当月平均值, 与包头市一次雾霾事件的研究类似(0.54)(Chen et al., 2017b), 粗颗粒物(空气动力学当量粒径介于2.5~10 μm)占PM₁₀的43%表明了道路扬尘、建筑施工和工业生产等可能是颗粒物的主要来源.
3.3 雾霾期污染物的相关性分析大气污染物之间的相关性通常可以反映污染物的变化规律和来源.为了进一步探究雾霾期各污染物之间的变化关系, 基于研究期间各监测点污染物的小时浓度数据, 我们运用SPSS分析软件计算了各污染物之间的皮尔逊相关性系数.
结果表明(表 2), 雾霾时期PM_2.5与PM₁₀的正相关性最好(>0.9), 说明二者具有共同的来源.其次, 雾霾期PM_2.5与CO的相关性(0.863)远高于NO₂(0.410)和SO₂(0.399), 而在非雾霾期三者较相近.3.2节中的图 4中也可以看出, CO与PM_2.5的变化非常契合, 几乎同时达到峰值, 表明CO的排放往往伴随着PM_2.5的生成.该现象与伦敦(Kassomenos et al., 2014)、嘉兴(沈利娟等, 2016)和长春(Fang et al., 2017)等地的研究结果类似.
表 2(Table 2)

表 2 雾霾期与非雾霾期大气污染物之间的相关性 Table 2 Correlation between air pollutants in haze days and non-haze days

表 2 雾霾期与非雾霾期大气污染物之间的相关性 Table 2 Correlation between air pollutants in haze days and non-haze days Event 1 NO2 CO O3 PM10 PM2.5 Event 2 NO2 CO O3 PM10 PM2.5 SO2 0.327** 0.331** -0.040 0.522** 0.506** 0.784** 0.459** -0.368** 0.703** 0.750** NO2 0.668** -0.068 0.650** 0.557** 0.693** -0.587** 0.807** 0.822** CO -0.132 0.787** 0.741** -0.886** 0.856** 0.824** O3 0.175 0.311** -0.799** -0.761** PM10 0.981** 0.978** Event 3 NO2 CO O3 PM10 PM2.5 Event 4 NO2 CO O3 PM10 PM2.5 SO2 0.062 0.135 0.449** 0.246 0.199 0.590** 0.258 -0.140 -0.153 -0.028 NO2 0.359* -0.593** 0.235 0.224 0.447** -0.499** 0.092 0.148 CO -0.262 0.934** 0.929** -0.691** 0.822** 0.917** O3 -0.091 -0.108 -0.401* -0.560** PM10 0.997** 0.943** Event 5 NO2 CO O3 PM10 PM2.5 Average NO2 CO O3 PM10 PM2.5 SO2 0.779** 0.576** 0.120 0.513** 0.493** SO2 0.504 0.364 0.047 0.382 0.399 NO2 0.490** -0.207* 0.336** 0.324** NO2 0.532 -0.331 0.423 0.410 CO -0.286** 0.919** 0.910** CO -0.400 0.863 0.863 O3 -0.151 -0.162 O3 -0.216 -0.219 PM10 0.994** PM10 0.979 Non-haze NO2 CO O3 PM10 PM2.5 The whole period NO2 CO O3 PM10 PM2.5 SO2 0.467** 0.507** -0.101 0.708** 0.678** SO2 0.508** 0.523** -0.070 0.633** 0.625** NO2 0.593** -0.309** 0.692** 0.620** NO2 0.690** -0.272** 0.698** 0.651** CO -0.508** 0.687** 0.799** CO -0.434** 0.777** 0.852** O3 -0.037 -0.139 O3 -0.031 -0.135 PM10 0.938** PM10 0.957** 注：*：相关性在P < 0.05显著, 双侧；* *：相关性在P < 0.01显著, 双侧；Average：五个雾霾期污染物之间相关性的平均值；Non-haze：研究期间PM2.5 < 75 μg · m-3时各污染物之间的相关性；The whole period：研究期间各污染物之间的相关性.

CO是化石燃料和生物质不完全燃烧的产物, 主要来自于机动车尾气(Zhang and Cao, 2015; Wang et al., 2016a).近年来杭州市的汽车数量急剧上升, 保有量从2010年的124万辆增加到2015年的224万辆, 5年内增加了100万辆, 增幅达81%.此外, 根据2015年杭州市大气污染物的排放清单(杨强等, 2017), 移动源(交通源)是CO和NO_x的的重要来源, 对CO的排放贡献显著(75.2%), 略高于NO_x(69.2%).在流动源中, 小微型客车对CO的排放贡献(60.1%)远高于NO_x(11.7%), 而中重型货车对NO_x的排放贡献最大(30.2%).因此汽车尾气可能是杭州市颗粒物污染和能见度下降重要因素.
气态前体物SO₂和NO₂可以被大气中的氧化剂(· OH和O₃)氧化, 从而生成二次气溶胶的主要成分硫酸根和硝酸根(郑龙飞等, 2016; Zhao et al., 2016b; Wang et al., 2016b), 因此SO₂和NO₂通常与大气氧化剂O₃存在负相性.本研究中, 所有雾霾时期NO₂与O₃存在一致的负相关性(0.068~0.593), 证实了NO₂氧化的理论, 说明雾霾时期硝酸根的生成可能主要来自于NO₂的气相氧化.但SO₂与O₃的相关性较弱, 这可能是因为虽然SO₂的还原性比NO₂强, 但由于SO₂浓度比较低, 与O₃浓度相差较大, 所以两者未出现明显的负相关性, 表明该时期SO₂的气相氧化对二次气溶胶的生成贡献不大.
值得注意的是, 在事件3中SO₂与O₃存在较强的正相关性(0.449).以前的研究认为, 长三角的雾霾具有明显的区域性特征(Wang et al., 2016a), O₃为大气中具有区域污染特征的二次污染物, 在高风速下也会导致高浓度的O₃(Ma and Jia, 2016), 而SO₂主要来自有一定区域影响的电厂(Wu et al., 2016), 所以该时期局部传输可能是SO₂与O₃变化一致的原因.
3.4 后向轨迹聚类和CWT分析为探究雾霾时期的潜在来源, 本研究以杭州市浙江农大监测站为终止点, 利用HYSPLIT模型计算了每个雾霾期的48 h气团后向轨迹, 图 5为后向轨迹聚类和CWT分析的结果.
图 5(Fig. 5)

图 5 雾霾期的气团后向轨迹(左侧)和CWT分析(右侧) Fig. 5Analysis of air mass back trajectory(left) and CWT(right)in haze days

事件1的气团主要为西南和东北方向.其中东北方向的3号轨迹占所有气团的18.8%, 来自山东威海附近, 途径黄海和江苏东部, 其PM_2.5的平均浓度最低为69.3 μg · m^-3, 属于由海上带来的洁净气团.西南方向的6号气团占比为12.5%, 来自湖南和广西交界处, 经过湖南、江西和安徽, 携带了污染的气团, PM_2.5的平均浓度最高为210.4 μg · m^-3.
事件2的气团主要为西南、东北和东部方向.西南方向的1和3号轨迹占所有气团的66.7%, 经过广西、湖南和江西, 雾霾期这两个主要的气团携带了较多的污染物, 其PM_2.5浓度均超过145.0 μg · m^-3.东北方向的4和5号轨迹占29.1%, 由山东东部和东北经过黄海抵达杭州, 属于清洁气团, 其中5号轨迹的PM_2.5浓度最低, 为36.0 μg · m^-3.
事件3的气团基本为西北方向, 2号轨迹经过甘肃、宁夏、陕西、河南和山东, 占比为6.3%, PM_2.5的平均浓度最高为246.0 μg · m^-3, 气团污染非常严重.此外西北方向的3、5和6号轨迹的总共占比68.8%, PM_2.5浓度也均超过120.0 μg · m^-3.而1号轨迹较为清洁但占比少, 仅为6.3%, 主要来自江苏境内, PM_2.5的平均浓度为63.0 μg · m^-3.
事件4的气团主要来自北部和西部.3号和5号气团携带了较多的污染物, PM_2.5浓度分别为140.5和117.0 μg · m^-3, 占比为40%, 均经过河北、山东和江苏省.而1号和2号是不同方向的清洁气团, 前者来自湖北河南交界, 经过安徽南部, 后者来自黄海, 途径江苏, PM_2.5浓度都低于40 μg · m^-3.
事件5以近距离输送的气团居多, 其中6号气团占比最大为37.5%, 经过浙江省东部的台州和金华市抵达杭州, 携带的PM_2.5浓度为96.8 μg · m^-3.其次是1号、3号和5号轨迹, 占比分别为15.6%、18.8%和12.5%, 来自近距离的浙江南部、安徽和江苏, 5号轨迹的PM_2.5浓度最高为147.5 μg · m^-3, 1号和3号的PM_2.5浓度也都超过100 μg · m^-3.清洁气团为2和4号, 总占比为15.7%, 都来自东北方向的黄海.
5次雾霾事件中的气团(图 5f)可以分为4个来源：西南、西北、东北和本地排放.西南方向为1号和5号轨迹, 总占比最大为38.3%, 携带的污染物较多, PM_2.5浓度分别为123.8和146.7 μg · m^-3.其次是近距离输送的2号轨迹, 占比为27.3%, PM_2.5浓度为115.4 μg · m^-3.而西北方向的3号和6号轨迹, 总占比为19.1%, PM_2.5浓度分别为124.5和124.1 μg · m^-3.清洁气团主要来自海洋输送(4号和7号轨迹), 总占比15.0%, PM_2.5浓度 < 50 μg · m^-3.
总体而言, 雾霾事件中来自海洋(黄海)的轨迹均携带较为清洁的气团, 有利于污染物的扩散.污染气团主要来自局地输送, 西北(如京津冀和山东)、西南(如湖南、江西和安徽)地区人口密集、工业发达, 排放了较多的污染物.此外杭州市周边地区也是污染物的重要来源之一.
因此, 区域性的空气污染现状应引起重视, 政府要进行区域性的联防联控, 特别是浙江的西部临省, 以有效地改善长三角和周边地区的空气质量.
4 结论(Conclusions)1) 研究期间杭州市SO₂、NO₂、O₃、PM_2.5、PM₁₀和CO的平均浓度为16.7、57.0、81.9、76.4、119.7 μg · m^-3和1.0 mg · m^-3, 其中PM_2.5和PM₁₀日平均浓度分别是一级标准(35和50 μg · m^-3)2.2和2.4倍, 几乎每天都超标.冬季尤其是十二月各污染物(除O₃外)浓度最高, 空气污染最为严重.受到太阳辐射和温度的影响, O₃浓度在三月份最高.
2) 雾霾期间各污染物浓度明显上升, PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂和CO平均浓度是非雾霾时期的2.4、2.3、1.3、1.5和1.6倍.PM_2.5/PM₁₀平均值(0.65)略高于非雾霾期(0.62), 说明细颗粒物是导致雾霾事件的主要污染物, 二次生成对PM_2.5的贡献更为重要.相关性分析结果表明, 雾霾期PM_2.5与CO的正相关性最强(0.863), 远高于NO₂(0.410)和SO₂(0.399), 而非雾霾期PM_2.5与三者相关性差异不大.在未来机动车尾气可能取代工业排放, 成为杭州市PM_2.5的主要污染源.
3) 雾霾时期的后向轨迹和CWT分析结果表明, 西南(38.3%)、西北(19.1%)方向远距离输送的气团携带了较多的污染物, PM_2.5平均浓度最高为123.8~146.7 μg · m^-3.其次, 来自杭州周边地区的气团占比27.3%, PM_2.5平均浓度115.4 μg · m^-3.河北、山东、湖南、江西和浙江省南部是主要的潜在污染源, 对杭州市雾霾事件具有重要影响.

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