刘珍¹, 王汉青², 周跃云¹, 刘建文¹, 张晓东³
1. 湖南工业大学长株潭两型社会研究院, 株洲 412007;
2. 南华大学, 衡阳 421001;
3. 长沙隆泰微波热工有限公司, 长沙 410125
收稿日期: 2017-07-01; 修回日期: 2017-07-30; 录用日期: 2017-08-16
基金项目: 湖南省研究生创新基金项目（No.CX2015B559）；湖南省湖南工业大学研究生创新基金项目；湖南工业大学"绿色包装与安全"博士生专项项目（No.2016ZBLB01）；湖南工业大学"绿色包装与安全"博士科研项目（No.D2014001）
作者简介: 刘珍(1989-), 女, E-mail:272293677@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王汉青, E-mail:hqwang2011@126.com

摘要: 利用热重红外分析仪（TG-FTIR）对包装废弃物添加了4种不同比例脱氯半焦制备而成的固体衍生燃料（SRF）的热解特性及热反应动力学进行了研究分析.研究发现，4种燃料热解过程主要包括4个阶段，其中300~400℃和400~500℃为两个主要失重阶段.前一阶段，SRF-1失重显著高于SRF-2、SRF-3和SRF-4，而后一阶段失重分别呈2、3、4倍增加.4种燃料热解残余量的顺序为SRF-4 < SRF-3 < SRF-2 < SRF-1，即添加了脱氯半焦的燃料热解程度越高.FTIR分析表明，添加了脱氯半焦的SRF燃料第三失重峰处不产生氯代烃.随脱氯半焦添加量的增加，第二失重峰CO₂产生的浓度减少；第三失重峰CH₄析出浓度增加；第四失重峰CO₂析出的浓度增加.采用DEAM分布活化能法得到，转化率α < 0.3时，SRF-2和SRF-3的活化能均高于SRF-1的活化能，0.3 < α < 0.9时（α为0.6时除外），SRF-2、SRF-3和SRF-4 3种燃料的活化能低于SRF-1，且SRF-1的活化能呈升高的趋势，而其他3种燃料呈相反趋势.脱氯半焦的添加有利于SRF燃料的热解.
关键词:脱氯半焦固体衍生燃料热重-红外联用热解分布活化能模型动力学废物处理
Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of solid recovered fuel combining package waste with dechlorinated char
LIU Zhen¹, WANG Hanqing² , ZHOU Yueyun¹, LIU Jianwen¹, ZHANG Xiaodong³
1. Chang Zhu Tan Institute of Two-oriented Social, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007;
2. University of South China, Hengyang 421001;
3. Changsha Longtai Synotherm Co. Ltd, Changsha 410125
Received 1 July 2017; received in revised from 30 July 2017; accepted 16 August 2017
Supported by the Graduate Students Scientific Research Innovation Fund of Hunan (No. CX2015B559), the "Green Package and Safety" Special Research Fund of Hunan University of Technology(No.2016ZBLB01) and the Innovation Fund of Hunan University of Technology (Research on integration Technology of Utilization of China's Rural Packaging Waste as Resource(No.D2014001)
Biography: LIU Zhen(1989-), female, E-mail:272293677@qq.com
^*Corresponding author: WANG Hanqing, E-mail:hqwang2011@126.com
Abstract: Experimental research on pyrolysis characteristics and thermal reaction kinetics of four kinds of solid recovered fuel (SRF) was conducted with thermo-gravimetric-Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR). These SRFs were added with different ratio of dechlorinated char(0, 5%, 10%, 15%)formed by low temperature microwave irradiation dechlorination of mixture chlorinated waste. It was found that the pyrolysis process could be divided into four stages, two main stages corresponding to the decomposition of biomass components(300~400℃)and plastic substances(400~500℃). At the former stage, the weight loss of SRF-1 was far more higher than that of SRF-2, SRF-3 and SRF-4, while at the latter stage the weight loss of SRF-2, SRF-3 and SRF-4 were two, there and four times increased respectively. The residual content order of the four SRFs was SRF-4 < SRF-3 < SRF-2 < SRF-1 indicating that the SRF with dechlorinated char had been more highly pyrolyzed. According to FTIR analysis, no chlorinated hydrocarbon was produced at the third weight loss peak. In addition, with the increasing dosage of dechlorinated char, the concentration of CO₂ in the second weight loss peak was reduced, the concentration of CH₄ in the third weight loss peak was increased and the concentration of CO₂ in the fourth weight loss peak was increased. The activation energy obtained by the DEAM method revealed that when α < 0.3, the E of SRF-2 and SRF-3 were higher than that of SRF-1, while when 0.3 < α < 0.9, the E of SRF-2, SRF-3 and SRF-4 were much lower than that of SRF-1. Moreover, the E of SRF-1 was on a rise while that of another three SRFs were on the decline. Anyway, adding of dechlorinated char was beneficial for the SRF pyrolysis.
Key words: dechlorinated charsolid recovered fuelTG-FTIRpyrolysisDEAMkineticswaste treatment
1 引言(Introduction)随着生活水平的提高, 生活垃圾的产量也不断增加, 据统计(2016年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报, 2016), 2015年我国生活垃圾产量约为18564.0×10⁴ t, 而生活垃圾中包装废弃物占绝大部分.当前包装废弃物处理的主要方法为填埋法、机械回收和热化学回收法.热化学回收即通过焚烧或热解回收热能和燃料物质.已有许多****研究了塑料与其他物质的共热解反应, 如PP和木屑共热解(Jakab et al., 2000), 半纤维素与塑料共热解(Yang et al., 2005), 非木质生物质/废塑料共热解(赵宇等, 2009), 纸厂废弃塑料的热解特性及气体释放特性(桑圣欢等, 2013)等.
固体衍生燃料(SRF)由于具有相对均匀的组成成分, 稳定的燃烧特性、高能量密度、二次污染更少及便于运输至集中处理的优势, 已成为一种可行的替代传统化石燃料的新型燃料(Wagland et al., 2011).目前, 普通固体衍生燃料单独的热解和燃料特性已有大量文献研究(Bosmans et al., 2014; Robinson et al., 2016; 李延吉, 2013).特别地, 包向军等通过混入一定比例的碎煤合成垃圾衍生燃料(RDF)新物料, 研究了掺煤量对垃圾混煤物料热解特性的影响(包向军等, 2004).刘成等对RDF与褐煤不同配比时的热解特性及动力学参数进行了研究, 发现RDF与褐煤共热解存在协同作用(刘成等, 2017).Zevenhoven等通过传统加热250~400 ℃条件下, 对含聚氯乙烯(PVC)的混合RDF进行脱氯处理, 以期得到低氯或者无氯燃料, 但由于传统加热的不均匀性及成本过高, 该技术后续得到应用不多(Zevenhoven et al., 2002).Matsuzawa等对垃圾碳化半焦作为煤的替代燃料的特性进行了研究, 发现垃圾碳化半焦可以作为煤的有效替代燃料(Matsuzawa et al., 2007).上述掺煤、脱氯和碳化半焦为提高SRF的质量及热解性能提供了一种新思路, 本研究亦是在此基础上进行的创新性研究.脱氯半焦是将垃圾中含氯废塑料PVC、氯化聚乙烯(CPE)和聚偏二氯乙烯(PVDC)等经过微波低温脱氯后形成的低氯、高热值的活性生物炭(Liu et al., 2016), 后文均用脱氯半焦来表达.脱氯半焦作为添加剂制备SRF成为包装垃圾能源化利用的新途径.同时, 包装废弃物添加脱氯半焦制成的SRF燃料的热解特性目前还鲜有研究.
本文利用热重-红外联用的方法, 对包装废弃物添加4种不同配比脱氯半焦制备的SRF的热解特性进行了试验分析, 研究4种燃料各温度段的热解失重特性及差异, 采用DEAM分布活化能法得到燃料热解过程中的活化能和指前因子, 同时对各失重区间的气体析出情况进行在线分析, 探究脱氯半焦对SRF燃料热解特性的影响, 从而为SRF热解技术的进一步工业化应用研究提供实验基础.添加脱氯半焦制备SRF一是脱氯半焦作为处理含氯包装废弃物的副产物, 具有较好的环保效应；二是该燃料很大程度上避免了氯带来的HCl污染；三是脱氯半焦的添加可以有效提高燃料热值, 提高了废弃资源的经济效益, 是对包装废弃物有效的资源化和能源化利用新途径.
2 实验部分(Experimental section)2.1 实验原料脱氯半焦:脱氯半焦是由含氯废塑料(PVC、CPE、PVDC)经过微波低温(280 ℃)热解脱氯后得到的半焦产品, 并破碎至74 μm以下(过200目样筛), 其特征分析见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 实验物料的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

表 1 实验物料的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples 实验样品 工业分析(ad) Qnet/ (MJ·kg-1) 元素分析 M A V FC C H N S O Cl 脱氯半焦 0.51% 0.89% 82.26% 16.34% 29.74 81.77% 8.47% - 0.27% - 8.08% 混合物料 (PE、PS、PP) 1.05% 0.51% 97.87% 0.57% 40.83 82.92% 12.64% 0.58% - 2.30% - 纸盒 2.34% 5.62% 76.91% 15.13% 16.87 44.53% 6.67% 0.56% 0.11% 40.17% - 木屑 8.14% 1.58% 73.44% 16.84% 18.10 44.61% 5.83% 0.45% 0.18% 39.21% - SRF-1 5.08% 10.15% 73.54% 11.23% 16.00 41.22% 5.41% 0.26% 0.16% 37.63% 0.09% SRF-2 4.54% 8.96% 70.06% 16.44% 16.41 42.47% 5.24% 0.24% 0.17% 37.97% 0.41% SRF-3 4.46% 8.93% 69.72% 16.89% 17.40 44.78% 5.33% 0.28% 0.20% 35.19% 0.83% SRF-4 4.38% 8.35% 67.5% 19.77% 18.99 49.00% 5.54% 0.16% 0.26% 30.69% 1.62% 注:ad为空气干燥基组分；O为空气干燥基含氧量, 通过差值计算得到.

其他可燃包装废弃物:其他可燃废弃物包括混合不含氯塑料(聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等)、硬纸板/盒和木屑, 破碎至3 mm以下.其中需要说明的是, 用木屑代表本包装废弃物.
粘结剂:宋志伟等(2007)采用自制的改性淀粉作为RDF成型的粘结剂, 效果较理想, 在本实验中加以运用.需要说明的是, 在工业应用时, 由于是在280 ℃温度条件下脱氯, 因此, 带一定温度的脱氯半焦可以考虑充当粘结剂的作用.
2.2 SRF制备及实验样品制备SRF实验室制备装置由两部分组成:①模具:钢制模, 直径30 mm, 高30 mm, 模面为球形；②室温冷压成型机:压力范围0~60 MPa.
可燃废弃物混合不含氯塑料:硬纸板/盒:木屑的质量百分比构成为30:60:10, 每次实验取总质量100 g.脱氯半焦的添加量分别为0、5、10和20 g, 均匀混合后, 加入粘结剂, 恒压(25 MPa)成型, 卸压, 出模, 制得4种高质固体垃圾衍生燃料SRF-1、SRF-2、SRF-3、SRF-4.SRF再经研磨至100~250 μm, 其特征见表 1.由表 1可知, 随脱氯半焦的添加, 燃料的挥发分含量降低, 固定碳含量显著升高, 热值升高；碳元素和氯含量升高, 氢含量差别不大, 氧含量降低.
2.3 分析方法元素分析、工业分析和热值分析:工业分析按照国家标准GB/T28733, 采用长沙开元仪器(5E-MAG6700)进行分析；元素分析按照国家标准DL/T568--2013, C、H、N含量分析采用德国Vario Macro cube, Elementar分析仪分析, 全S含量分析采用红外测硫仪(5E-IRSⅡ)分析, 总Cl含量则通过(ISO 587-1997)艾士卡混合剂测定氯的方法得到.热值分析按照国家标准GB/T30727, 采用三德仪器厂仪器(SDACM400)进行分析.
热解特性分析:实验采用的TG-FTIR是由Perkin Elmer STA6000和Nicolet Netxus 670型号的傅里叶变换红外光谱仪组成.实验用样品为(10 ±1) mg, 实验试样测量开始前即通入氮气, 流量为80 mL·min^-1.在热解阶段, 升温速率为10 ℃·min^-1, 升温至800 ℃.红外光谱分析范围为中红外, 波数为4000~400 cm^-1, 实验设定分辨率为4 cm^-1, 扫描方式为双面双向, 扫描速率为12次·s^-1.此外, 由于H₂不具备红外活性, 实验中不予讨论.
2.4 分布活化能模型(DAEM)分布活化能模型(DAEM)是在无限多个平行反应模型的基础上发展起来的.目前广泛用于生物质和煤的复杂热解反应分析, 主要基于无限平行反应假设和活化能为连续分布函数这两个假设(Miura et al., 1995; Miura et al., 1998).将SRF的热解看成是无数基元反应的总和, 设第i个热解反应的总挥发量为V_i^*, 直到t时刻为止挥发的量为V_i, 则第i个反应的动力学方程为:

(1)

根据Arrhenius方程, 式(1)中k_i=A_ie^-E_i/RT, 对其变形及积分后得到:

(2)

计算过程中, 各反应量采用微分表示, 即用dV代替V_i, 用dV^*代替V_i^*, 且dV^*依赖于活化能的分布, 即:

(3)

对式(3)进行微分并整理得:

(4)

将式(3)代入式(4)并整理得:

(5)

式(5)即为分布活化能模型方程.
通常活化能分布函数f(E)采用概论中的Gaussian分布函数表示:

(6)

式中, E₀为活化能分布平均值；σ为活化能分布标准差.
用热重分析的相关参数(t时刻时剩余物的质量分数w和热解结束时剩余的质量分数w_f)表达式:

(7)

将(7)式代入式(5)得:

(8)

经过长期的发展, DAEM在用热重法进行动力学研究方面建立了一系列处理方法, 主要是阶跃近似法(Miura et al., 1995)、拐点切线法(Rum et al., 2001)、Miura微分法(Krzyztof et al., 2005)和Miura积分法等(Miura et al., 1995).前两种方法是利用单一失重曲线进行分析, 而后两种方法则将不同升温速率下的失重曲线联系起来进行处理, 消除了升温速率对动力学参数求解的影响, 应用较为广泛.由于Miura积分法更为简单精确, 因此采用积分法得到:

(9)

式中, β为升温度速率(℃·min^-1).
通过式(9)可以计算得到SRF热解动力学参数.本文采用3个不同的升温速率(10、20、30 ℃·min^-1), 在相同转化率下, 根据TG曲线数据作ln(β/T²)对1/T曲线, 连接各点为一条直线, 通过斜率和截距求出该转化率下的活化能E和指前因子A.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 TG-DTG热解特性分析4种SRF燃料得到的TG和DTG曲线分别如图 1所示.从DTG曲线可以看出, 燃料具有两个明显的失重峰, 即主要的失重温度区间为300 ~400 ℃和400 ~500 ℃.这两个阶段分别主要对应木屑、纸板(半纤维素、纤维素)和塑料的分解, 这与其他研究者的结论相似(Argawal et al., 1998a；1998b；Cozzani et al., 1995；Skodras et al., 2009).
图 1(Fig. 1)

图 1 不同脱氯半焦配比制备SRF的TG(a)和DTG(b)曲线 Fig. 1TG(a) and DTG(b) curves of SRF with different ratio of dechlorinated char

若将燃料的热解分为4个阶段, 室温至160、160~400、400~500和500~800 ℃, 这4个阶段可以分别认为是燃料水分及小分子脱除阶段, 生物质热解阶段、塑料等聚合物热解阶段及固定碳热解阶段, 各阶段的失重情况如表 2所示.从表中可知, 第一阶段失重很小, 这是因为实验原料为实验室配置, 含水率很低.第二阶段和第三阶段为主要失重阶段, 总失重率为68%~80%左右.第二阶段, SRF-1的失重显著高于其他3种燃料, 且最大失重效率与脱氯半焦的添加量具有较好的相关性.随脱氯半焦添加量的增加, 最大失重率降低, 这与燃料挥发分的含量是一致的, 挥发分低, 该阶段的失重越少.第三阶段, SRF-2、SRF-3和SRF-4失重显著高于SRF-1, 随脱氯半焦添加量的增加, 失重分别呈2、3、4倍增加.实验结果表明脱氯半焦的加入可能不利于燃料在低温段的热解, 但能促进中温段塑料聚合物等的热解.这可能是因为:①脱氯半焦经过微波低温脱氯后小分子已经释放, 其残余挥发分的析出温度更高, 故热解过程主要发生在第3阶段；②脱氯半焦具有生物活性炭的催化热解特性.通过促进氧自由基的传输削弱分子间合成的相互作用, 抑制有机化合物稳定化合结构的形成, 从而促进热解反应的进行(Liu et al., 2016).第4阶段, 4种燃料的失重均在10%以下, 最大失重速率对应温度向低温区移动, 表明添加了脱氯半焦的SRF在该阶段的反应活性较好(柏继松等, 2013).4种燃料热解残余量的顺序为SRF-4＜SRF-3＜SRF-2＜SRF-1, 即添加了脱氯半焦的燃料热解程度越高, 表明脱氯半焦的添加对燃料的热解是有利的, 但其具体催化机理还需进一步深入研究.
表 2(Table 2)

表 2 SRF燃料热解失重阶段分析 Table 2 Weight loss stage analysis of different SRFs

表 2 SRF燃料热解失重阶段分析 Table 2 Weight loss stage analysis of different SRFs 燃料 第1阶段(室温~160 ℃) 第2阶段(160~400 ℃) 第3阶段(400~500 ℃) 第4阶段(500~800 ℃) 失重 最大失重 对应温度/℃ 失重 最大失重 对应温度/℃ 失重 最大失重 对应温度/℃ 失重 最大失重 对应温度/℃ SRF-1 3.9% 60 58.25% 349 10.58% 468 9.06% 720 SRF-2 3.8% 66 50.66% 351 22.53% 476 8.59% 710 SRF-3 1.5% 68 44.15% 347 33.59% 474 7.38% 705 SRF-4 1.4% 68 37.92% 345 41.91% 468 6.43% 707

3.2 热解产物FTIR分析根据朗伯比尔定律, 气体产生浓度与其特定光谱的吸光度成正比, 因此整个过程的吸光度反映了气体产物的产量.本研究选取了SRF热解DTG曲线中3处失重峰对应温度下的热解产物红外光谱图进行分析, 此时各热解产物的局部吸光度相对较大, 便于观察分析.图 2a、b和c分别为4种SRF燃料热解第二失重峰(344~352 ℃)、第三失重峰(468~477 ℃)和第四失重峰(707~722 ℃)对应的热解产物红外光谱图.从这3个图可以看出, SRF燃料在不同阶段及不同燃料之间析出的物质在组分和含量上具有较大的差异.
图 2(Fig. 2)

图 2 4种燃料第二(a)、三(b)和四(c)阶段失重峰释放气体红外图谱 Fig. 2FTIR spectra for pyrolysis products evolving from four different SRFs at the second(a), third(b) and forth(c) weight loss peak

图 2a中, 第二失重峰产生的热解产物主要以CO₂(2322~2360 cm^-1)、CH₄(2810 cm^-1, -CH₂-伸缩振动)、含游离羟基类化合物H₂O(3600~3800 cm^-1)、甲酸(1744~1746 cm^-1)、丙二烯(1072、1078 cm^-1)和氯代烃(670 cm^-1)为主, 产物成分比较复杂, 表明该热解阶段物料的热解为无规则断链的形式, 该失重阶段主要是木屑和纸板的半纤维素和纤维素组分的热解(Alen et al., 1996).CO₂主要由半纤维和纤维素中大量的烃基和醚类化合物分解产生(Hansen et al., 2008；Shafizadehf et al., 1973).亚甲基-CH₂-断裂则产生甲烷(Liu et al., 1999).脱氯半焦中的Cl参与了其他物质, 如木屑等的热解反应, 从而产生氯代烃, 如含酰卤基团的含氯化合物(Zhou et al., 2014).
从图 2b可知, 第三失重峰产生的热解产物主要以CH₄、烷烃类化合物和CO₂为主, 此阶段主要是塑料类有机物的热解.这些烷烃类化合物为能源丰富的挥发气体, 可以集中用于产生环保电力或者热能利用.值得特别注意的是这一阶段失重峰处极少产生氯代烃物质, 因此在实际操作中可以考虑将热解温度控制在该失重峰值附近.
从图 2c可知, 第四失重峰产生的热解产物主要为CO₂和氯代烃.由于物料氯含量较低, 因此4种燃料析出氯代烃的吸光强度差别不大(Liu et al., 1999).
另外, 将4种燃料析出物质的吸收峰进行对比可知, 各失重峰值处的4种SRF燃料的红外光谱图基本类似, 但是某些物质的吸光强度差别较大, 表明不同燃料产生的热解产物的浓度不同.第二失重峰下, SRF-2、SRF-3和SRF-4析出CO₂的吸光强度较SRF-1变弱.第三失重峰下, SRF-2、SRF-3和SRF-4析出CH₄的吸光度强度高于SRF-1, 析出浓度增加.实验结果表明脱氯半焦可能具有催化燃料的热解反应的作用, 促进燃料热解产生更多的烷烃类小分子(丁宽等, 2013).第四失重峰下, SRF-2、SRF-3和SRF-4析出CO₂的吸光强度变强, 即CO₂产生的浓度较SRF-1要高, 说明脱氯半焦的加入能促进该阶段固定碳的分解.同时, 红外扫描过程中的系统操作误差可能影响个别燃料的峰形.
3.3 热解动力学分析根据SRF在不同升温速率下(10、20、30 ℃·min^-1)的TG数据, 采用分布活化能模型(DAEM)对其不同转化率(0.1~0.9, 间隔0.1)的活化能进行计算, 分布活化能模型线性拟合曲线如图 3所示, 所有拟合曲线的R²均为0.98~0.99, 拟合程度较高, 表明活化能计算的准确性和可靠性.SRF热解过程中随转化率增加的活化能分布图如图 4所示.
图 3(Fig. 3)

图 3 4种SRF燃料热解的Arrhenius曲线 Fig. 3Pyrolysis Arrhenius plots of four kinds of SRFs

图 4(Fig. 4)

图 4 4种SRF燃料热解过程的活化能变化曲线 Fig. 4Pyrolysis activation energy variation of four kinds of SRFs

从图中可以看到, SRF-1随转化率的增加, 活化能的变化比较规律, 在转化率为0.6之前, 活化能变化较平稳, 在100~125 kJ·mol^-1之间, 随后活化能急剧增加至478.72 kJ·mol^-1.而SRF-2、SRF-3和SRF-4, 从整体上看, 活化能随转化率的增加波动较大, 表明添加了脱氯半焦燃料的热解过程较复杂(Lopez-Velazquez et al., 2013).但将其进行分段对比分析可以看到:α＜0.3时, SRF-2和SRF-3的活化能均高于SRF-1的活化能, 而且该阶段活化能处于较高值.活化能低, 引发该阶段热解所需的能量降低, 物料失重越多, 这与低升温速率下4种燃料的第二阶段失重情况是一致的(图 1b).0.3＜α＜0.9时, SRF-2、SRF-3和SRF-43种燃料的活化能基本均低于SRF-1的活化能, 除α为0.6时, SRF-3的活化能高于SRF-1, 可能由实验系统误差造成.分析可能是因为随着温度的升高, 热解反应主要取决于扩散反应区的扩散速度, 这一阶段添加了脱氯半焦的燃料, 热解释放出的挥发分含量较未添加脱氯半焦的燃料高, 因此, 反应速率加快, 活化能降低(Chen et al., 2013; Ma et al., 2015).而且该阶段SRF-1的活化能呈升高的趋势, 其他3种燃料的活化能呈下降趋势.这可能是因为脱氯半焦虽然不能改变物料的初始结构, 但能改变反应速率, 降低反应活化能, 从而促进热解反应的进行(Fang et al., 2017).这与刘成添加一定量褐煤使得RDF热解活化能降低的研究是相似的(刘成等, 2017).
4 结论(Conclusions)1) 4种燃料热解过程主要包括4个阶段, 其中300~400 ℃和400~500 ℃为两个主要失重阶段.前一阶段, SRF-1失重显著高于SRF-2, SRF-3和SRF-4, 而后一阶段, SRF-2、SRF-3和SRF-4失重显著高于SRF-1, 失重分别呈2、3、4倍增加；4种燃料热解残余量的顺序为SRF-4＜SRF-3＜SRF-2＜SRF-1, 即添加了脱氯半焦的燃料热解程度越高.
2) SRF燃料在3个最大失重峰阶段析出的气体组分不一样, 第二、三、四失重峰析出的气体组分主要分别为:CH₄、甲酸、CO₂和氯代烃等；CH₄和CO₂；CO₂和氯代烃；第三失重峰处不产生氯代烃.
3) 4种SRF燃料在不同失重峰处析出气体的浓度不相同.随脱氯半焦添加量的增加, 第二失重峰, CO₂产生的浓度减少；第三失重峰, 烷烃类化合物析出浓度增加；第四失重峰, CO₂析出的浓度增加.
4) 转化率α＜0.3时, SRF-2和SRF-3的活化能均高于SRF-1的活化能, 而且该阶段活化能处于较高值；0.3＜α＜0.9时, SRF-2、SRF-3和SRF-4 3种燃料的活化能低于SRF-1, 而且该阶段SRF-1的活化能呈升高的趋势, 而其他3种燃料相反.总之, 脱氯半焦的添加有利于SRF燃料的热解.

参考文献

Alen R, Kuoppala E, Oesch P. 1996. Formation of the main degradation compound groups from wood and its components during pyrolysis[J]. Journal of analytical and Applied Pyrolysis, 36(2): 137–148.DOI:10.1016/0165-2370(96)00932-1

Aragwal R K. 1988a. A rapid method for characterization and proximate analysis of refuse-derived fuels and its implications for thermal conversion[J]. Waste Management & Research, 6: 271–280.

Agrawal R K. 1988b. Compositional Analysis of Solid Waste and Refuse Derived Fuels by Thermogravimetry//Compositional Analysis by Thermogravimetry[M]. ASTM International

Bosmans A, De D C, Helsen L. 2014. Pyrolysis characteristics of excavated waste materials processed into refuse derived fuel[J]. Fuel, 122: 198–205.DOI:10.1016/j.fuel.2014.01.019

包向军, 蔡九菊, 刘汉桥, 等. 2004. 垃圾混煤热解特性的实验研究[J]. 工程热物理学报, 2004, 25(4): 691–694.

柏继松, 余春江, 吴鹏. 2013. 热重-红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性[J]. 化工学报, 2013, 64: 1042–1048.DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.036

Cozzani V, Petarca L, Tognotti L. 1995. Devolatilization and pyrolysis of refuse derived fuels:characterization and kinetic modelling by a thermogravimetric and calorimetric approach[J]. Fuel, 74(6): 903–912.DOI:10.1016/0016-2361(94)00018-M

Chen D Y, Zheng Y, Zhu X F. 2013. In-depth investigation on the pyrolysis kinetics of raw biomass. Part Ⅰ:Kinetic a-nalysis for the drying and devolatilization stage[J]. Bioresource Technology, 131: 40–46.DOI:10.1016/j.biortech.2012.12.136

丁宽, 仲兆平, 余露露, 等. 2013. 城市固体废弃物混合热解特性及动力学[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2013, 1(43): 130–135.

Fang S W, Yu Z S, Lin Y, et al. 2017. A study on experimental characteristic of co-pyrolysis of municipal solid waste and paper mill sludge with additives[J]. Applied Thermal Engineering, 111: 292–300.DOI:10.1016/j.applthermaleng.2016.09.102

Hansen N M L, Plackett D. 2008. Sustainable films and coatings from hemicelluloses:a review[J]. Biomacromolecules, 9: 1493–1505.DOI:10.1021/bm800053z

Jakab E, Várhegyi G, Faix O. 2000. The thermal decomposition of polypropylene in the presence of wood-derived materials[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 56(2): 273–285.DOI:10.1016/S0165-2370(00)00101-7

Krzyztof P, Kinga F. 2005. Non-oxidative thermal degradation of poly(ethylene oxide):kinetic and thermoanalytical study[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 73(1): 131–138.DOI:10.1016/j.jaap.2005.01.003

Liu Z, Wang H Q, Zhang X D, et al. 2016. Dechlorination of organochloride waste mixture by microwave irradiation before forming solid recovered fuel[J]. Waste Management, 62: 118–124.

Liu G, Liao Y, Guo S, et al. 2016. Thermal behavior and kinetics of municipal solid waste during pyrolysis and combustion process[J]. Applied Thermal Engineering, 98: 400–408.DOI:10.1016/j.applthermaleng.2015.12.067

Liu Q, Wang S R, Zheng Y, et al. 1999. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 49: 53–74.DOI:10.1016/S0165-2370(98)00130-2

Lopez-Velazquez M A, Santes V, Balmaseda J, et al. 2013. Pyrolysis of orange waste:A thermo-kinetic study[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 99: 170–177.DOI:10.1016/j.jaap.2012.09.016

李延吉, 姜璐, 李玉龙, 等. 2013. 垃圾衍生燃料气化动力学特性研究[J]. 电站系统工程, 2013, 29(1): 5–8.

刘成, 刘亮, 尹艳山, 等. 2017. TG-FTIR研究垃圾衍生燃料轻质气体析出特性[J]. 燃料科学与技术, 2017, 23: 1–8.

Miura K. 1995. A new and simple method to estimate f(E) and K0 (E) in the distributed activation energy model[J]. Energy & Fuels, 9(2): 302–307.

Miura K. 1998. A simple method for estimation f(E) and k0 (E) in the distributed activation energy model[J]. Energy & Fuels, 12(5): 864–869.

Ma Z Q, Chen D Y, Gu J, et al. 2015. Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of palm kernel shell using TGA-FTIR and model-free integral methods[J]. Energy Conversion and Management, 89: 251–259.DOI:10.1016/j.enconman.2014.09.074

Matsuzawa Y, Mae K, Hasegawa I, et al. 2007. Characterization of carbonized municipal waste as substitute for coal fuel[J]. Fuel, 86: 264–272.DOI:10.1016/j.fuel.2006.06.008

Robinson T, Bronson B, Gogolek P, et al. 2016. Sample preparation for thermo-gravimetric determination and thermo-gravimetric characterization of refuse derived fuel[J]. Waste Management, 48: 265–274.DOI:10.1016/j.wasman.2015.11.018

Rum L S, Grimli M G, Hustad J E. 2001. Pyrolysis characteristics and kinetics of municipal solid wastes[J]. Fuel, 80: 1217–1227.DOI:10.1016/S0016-2361(00)00218-0

桑圣欢, 段钰锋, 陈惠超, 等. 2013. 热重-红外联用分析纸厂废弃塑料的热解特性[J]. 环境科学与技术, 2013, 36: 159–163.

Shafizadeh F, Fu Y L. 1973. Pyrolysis of cellulose[J]. Carbohydrate Research, 29(1): 113–122.DOI:10.1016/S0008-6215(00)82074-1

Skodras G, Grammelis P, Basinas P, et al. 2009. A thermochemical conversion study on the combustion of residue derived fuels[J]. Water, Air, & Soil Pollution:Focus, 9(1/2): 151–157.

宋志伟, 吕一波, 梁洋, 等. 2007. 新型复合垃圾衍生燃料的制备及性能分析[J]. 环境工程学报, 2007, 6(1): 114–117.

Wagland S T, Kilgallon P, Coveney R. 2011. Comparison of coal/solid recovered fuel (SRF) with coal/refuse derived fuel (RDF) in a fluidized bed reactor[J]. Waste Management, 31: 1176–1183.DOI:10.1016/j.wasman.2011.01.001

Yang H S, Wolcott M P, Kim H S, et al. 2005. The thermal properties of lingo cellulosic filler-the rmo plastic polyme r bio-composites[J]. The therm Anal Calorim, 82: 157–160.DOI:10.1007/s10973-005-0857-5

Zenvenhoven R, Axelsen E P, Hupa M. 2002. Pyrolysis of waste-derived fuel mixtures containing PVC[J]. Fuel, 81: 507–510.DOI:10.1016/S0016-2361(01)00168-5

赵宇, 金文英, 金珊, 等. 2009. 非木质生物质/废塑料共热解热重分析及动力学研究[J]. 辽宁石油化工大学学, 2009, 29(2): 15–18.