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--> --> --> 禽粪污染是我国农村面临的主要污染之一[1]。据统计，我国每年家禽存栏量约为60×108 只，以粪排泄系数0.125 kg·d?1计，每年禽类粪污产量高达2.7×108 t。由于禽类粪便综合利用率低，其大量流入环境对生态环境具有极大威胁[2]。目前，全国约25个省份的耕地均面临着粪便磷(P)污染风险，其中3省市因粪便P超标，农地污染风险指数达到最高等级[3-4]。就总磷(TP)而言，禽类粪尿平均达5.37~6.20 kg·t?1，远高于牲畜类(0.52~3.41 kg·t?1)[2]。因降水、灌溉的冲刷淋洗作用，粪尿P大量流失，进而带来土壤面源污染、地下水污染及水体富营养化等一系列环境问题[5-6]。近年来，热解处理技术在粪便[7]、污泥[8]、作物秸秆[9]等固废资源化利用方面备受关注。一方面，随着热解温度的提高，生物炭中TP含量不断增加[10]，植物营养得到富集；另一方面，在热解过程中，高温使得生物炭P的水溶性降低，P的稳定性明显增加[11]。高温热解会导致植源生物炭中P由不稳定态向稳定态转变，形成更稳定的含P矿物，如纤磷钙铝石(CaAl3(OH)5(PO4)2)和银星石(Al3(OH)3(PO4)2·5H2O)[12]。在污泥生物炭中，相比低温，更高温度促使更多缓释P的形成[13]。在鸡粪生物炭中，随着热解温度的升高，P的形态也由植酸(C6H18O24P6)依次向磷镁石(Mg3(PO4)2)、方解石转化，水溶态P不断降低[7]。总之，热解温度会显著影响P形态[14]，但鲜见有关借用Hedley分级方法探究生物炭中P的生物有效性及其形态动态变化的报道[12]。
畜禽粪便制备生物炭后再进行农业利用能有效降低土壤中TP的淋失[6, 15]，淋失量除受生物炭来源、生物炭表面性质[16]等本身的性质影响外，还受生物炭添加量[17]、降水[18]、淋溶强度[19]等因素影响。本研究以不同热解温度制备畜禽粪便生物炭，并将生物炭中P按Hedley连续提取法进行分级；同时，探讨5次降水对施加生物炭的淋溶柱中P损失的影响，以期为生物炭应用于农田后地下径流中P污染风险控制提供参考。
1.1. 实验原料及装置
1)鸡粪生物炭的制备。供试鸡粪于2020年6月采自江苏丹阳某蛋鸡养殖场。将剔除鸡毛、小石块等杂物后的鲜鸡粪于105 ℃烘干2 h，经研钵磨碎过2 mm筛，混匀后标记为CM。将干燥的鸡粪紧实装填于具盖坩埚中，分别于300、400、500、600和700 ℃限氧热解2 h(程控箱式电炉，型号SXL-1016，上海精宏实验设备有限公司)，冷却后即为鸡粪生物炭，依次按热解温度编号为BC300、BC400、BC500、BC600、BC700。2)供试土壤样品采集与处理。供试土壤于2020年7月采自江苏丹阳某有20 a种植史的农家菜地(东经119.673128°，北纬32.0213531°)，采集深度为0~20 cm。土壤样品采集后，剔除作物根系等非土壤组分，自然风干后经磨细过2 mm筛，充分混匀后用塑料密封袋密封、分装并储存于4 ℃专用冰柜中备用。风干后土样pH 4.78、电导率121.5 μs·cm?1、含水率13.48%。
3)淋溶装置为圆柱形淋溶柱(Φ 8 mm×500 mm)，底部预铺5 cm厚石英砂(见图1)。
1.2. 实验方法
1)用改进后的Hedley分级法测定生物炭中各P形态的质量分数[12]。依次采用去离子水(H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)溶液浸提生物炭，并采用HClO4-H2SO4完全消解残渣，测定上清液及消解液中P浓度。生物炭pH、电导率分别按国家标准GB/T 12496.7-1999和LY/T 1616-2004测定[20-21]。生物炭中无机磷(Pi)和TP质量分数分别经硫酸(H2SO4)浸提和HClO4-H2SO4 消解预处理后经钼锑抗比色法测定[22]；有机磷质量分数为TP和Pi质量分数之差。2)土柱淋溶实验。向土样中添加5%的生物炭或鸡粪进行土柱淋溶实验。模拟降雨共进行5次，每次模拟降雨强度(暴雨)为70 mm·h?1，持续30 min，收集淋出液。淋出液Pi、TP浓度分别采用钼锑抗比色法、过硫酸钾氧化-钼锑抗比色法测定[23]。
1.3. 分析方法
淋失率计算公式见式(1)。式中：Li为第i次淋出液中P(指TP或Pi)的淋失率；Ci为第i次淋出液中P的质量浓度，mg·L?1；Vi为第i次淋出液体积, mL；m为添加生物炭或鸡粪中P的质量, mg。
2.1. 热解温度对生物炭P组分和pH的影响
不同温度热解的生物质炭理化性质见表1。由表1可知，相比CM，热解提高了生物炭的TP、Pi质量分数(均以干重计)和pH，降低了其电导率；且随着热解温度增加，TP质量分数和pH不断增加(TP的BC700处理除外)，生物炭得率不断降低，Pi质量分数和电导率呈现波动性变化。随着热解温度的提高，生物炭中TP质量分数增加的现象，普遍存在于畜禽粪便[10, 24]、植物秸秆[25]等热解过程中。平均每升高100 ℃，生物炭TP质量分数便增加2~3 g·kg?1[26]。这归因于：随着温度提高，生物炭的得率降低导致的P浓缩作用[27]。畜禽粪便中，有机碳质量分数约为TP的19倍[28]，有机碳会因热解产生H2O、CO、CO2和CH4等主要气体而大量损失[29]，导致生物炭得率降低。例如，在700 ℃下热解的生物炭中，挥发性有机物减少了80%[30]。值得注意的是，尽管Pi是TP中最主要的P形态，但本研究发现，生物炭中Pi质量分数随热解温度变化而波动，表明其变动可能受P形态的影响，因而需要进一步细化研究。生物炭pH的变化规律与生物炭来源(如植物、动物粪便等)和热解时长无关[31-32]，而与生物炭中主要碱性物质(如矿物、有机官能团等)的赋存形态随热解温度的变化有关。一方面，随热解温度的升高，生物炭中含氧有机官能团(如羧基)因分解挥发而降低，甚至消失，从而导致了生物炭碱性的增加[11, 31]；另一方面，生物炭中碳酸盐质量分数随着热解温度的升高而增加，对碱性物质的贡献也不断增加[33]。据统计，鸡粪生物炭和农作物的pH(9.4和9.5)比林木(8.2)、草本(8.7)、污泥(8.7)等其他来源的生物炭更高[28]，可应用于改良酸性土壤[34-36]。综合以上结果可知，相比于鸡粪原料，鸡粪生物炭具有高P和偏碱性的特点，对酸性土壤在酸土改良与P肥供给方面可能更具优势。
2.2. 热解温度对鸡粪生物炭P形态转化的影响
鸡粪生物炭各P形态比例随热解温度的变化见图2(a)。由图2(a)可知，随着热解温度的升高，鸡粪生物碳中H2O-P的占比不断减少；而生物炭中HCl-P占比逐渐增加并成为最主要的P形态；随热解温度的升高，NaHCO3-P和NaOH-P占比之和呈现先增加后降低的趋势，峰值出现时的热解温度在400 ~500 ℃；生物炭中Residual-P比例随温度升高的变化很小。
Hedley分级法是国际上认可度较高的P分级方法之一[37]。本实验借鉴Hedley分级法，将生物炭P形态区分为H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residual-P。H2O-P是最易随水迁移的P形态，是评价粪肥P淋失风险的指标之一[38]。生物炭H2O-P比例随着热解温度升高而减少的规律在粪肥的热解过程中很常见[39]。因此，相比粪肥直接施用，热解处理能降低生物质炭中水溶性P浓度和比例，可降低P的淋溶风险。NaHCO3-P和NaOH-P分别是不稳定和中度稳定的P素形态，是可被植物生长利用的形态[40]。鸡粪生物炭NaHCO3-P和NaOH-P占比之和随热解温度的升高呈现先增后减的趋势，在使用作物秸秆制备生物炭时，也具有类似的趋势[12]。JIANG等[7]指出，较低温度热解适用于农田土壤修复，高温热解更适合于P的资源回收。因此，在鸡粪生物炭作为P肥施用资源化时，应当选择较低的热解温度以保留更多的植物可用态P。
鸡粪生物炭各P形态质量分数随热解温度的变化见图2(b)。由图2(b)可知，鸡粪生物炭中HCl-P是占绝对优势(占TP比例超50%)的稳定P形态。随着热解温度的升高，缓释磷HCl-P是生物炭中P转化的最主要去向。在低温(300 ℃)热解条件下，不稳定的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而在高温(600 oC以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。与本研究结果一致的是，更高的热解温度确实会有使生物炭P由不稳定形态向稳定形态转化的趋势[7, 13]。XU等[12]对农作物秸秆来源的生物炭分析的结果表明，随着热解温度的升高，P形态由H2O-P转化先为弱稳定性的NaHCO3-P或NaOH-P，然后再转化为稳定态的HCl-P和Residual-P；经与秸秆来源的生物炭比较，可推断鸡粪生物炭P的形态组成的温度可控性更好，Residual-P更少，在控制农业污染方面可能更具有潜力。
2.3. 降水对生物炭P淋失的影响
降水引起的不同生物炭处理P淋失率见表2、表3和表4。相比CM处理，添加鸡粪生物炭均降低了土壤TP(表2)、Pi(表3)和Po (表4)的淋失率，依次降低了56.62%~ 67.74%、45.18%~64.15%、82.32%~92.82%。这说明，经热解处理后的鸡粪生物炭对土壤中P的迁移具有抑制作用[41]。LI等[15]发现，添加生物炭确实能显著降低土壤TP溶出量，这与本研究结果一致。其可能的原因是：1)动物粪便热解转化生物炭的过程促使了低溶解性磷矿石[(Ca,Mg)3(PO4)2]的形成，增加了生物炭本身P的稳定性[6]，不同于粪肥的快速解吸P释放过程，生物炭中磷矿石的P释放过程是稳定而缓慢的[6]；2)热解过程能增加鸡粪生物炭比表面积，其表面又存在大量的胶体和纳米MgO晶体，能将土壤间隙水中的P通过非均质吸附而固定[41]；3)土壤中的铁铝元素也会影响磷酸盐化合物的移动性[42]。但土壤本身性质与生物炭对P迁移的贡献大小需进一步研究。与本研究类似，NOVAK等[43]发现，增加淋溶次数会导致鸡粪和植物源生物炭处理的土壤中TP和Pi的淋失率均不断增加。即使粪便来源比植物来源的生物炭通常含P量更高、释放更少[44]，但如果是在田间施用时，应当充分考虑多次高强度降水可能会造成的淋失问题。此外，表3显示，添加生物炭后，鸡粪生物炭的Pi累计淋失率，随着热解温度(300~700 ℃)的升高，呈现先增加后降低的趋势，BC500处理中Pi淋失率最大，BC300处理中Pi淋失率最小。不仅土壤性质如pH、阴阳离子等均会影响P素的释放[44]，而且生物炭本身吸附容量的差异也可能是影响P固持与释放的重要因素[45]。另外，本实验尚未考虑作物特征及表面径流对P素淋失的影响。综上所述，依据TP和Pi淋失情况，并考虑制备生物炭过程中的能源损耗，300 ℃是较为理想的热解温度。
2)随着热解温度的升高，鸡粪生物炭P分级形态的变化规律是：HCl-P是生物炭中P素转化的最主要去向；低温(300 ℃)热解条件下，水溶性的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而高温(600 ℃以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。
3)相比CM处理，所有添加鸡粪生物炭处理(BC300~BC700)均降低了土壤TP、Pi和Po的总淋失率，依次降低了56.62%~67.74%、45.18%~ 64.15%、82.32%~92.82%。随着热解温度(300~700 ℃)的升高，TP和Pi的总淋失率呈现先增加后降低的趋势，500 ℃下制备的生物炭总淋失率最大。从防止P损失和节约能耗角度综合考虑，300 ℃是最佳热解温度。
4)随着降水次数的增加，添加鸡粪生物质炭的土壤中TP和Pi的淋失率亦不断增加。
参考文献
