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--> --> --> 磷是一种日益匮乏的稀缺资源，以现有磷矿开采技术，可被经济开采出来的磷矿资源实际上只能使用约50年时间[1]。此外，全球开采的磷矿石中约80%用于农业生产，其中仅有40%被农作物吸收利用，大量磷流失进入水体中，导致水体富营养化[2]。通过技术手段从污水中回收磷，既能够解决磷污染问题，又能够实现磷资源的可持续利用，具有较高的环境效益和经济效益。鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O, MAP)结晶成粒法是目前普遍认可的一种磷回收方法，其工艺操作简单，可以有效去除废水中氮磷污染物，且可将回收的鸟粪石作为优质缓释肥[3]，应用于农业生产或其他领域，因此，受到国内外研究人员的广泛关注。吴健等[4]采用中试流化床反应器回收污泥液中的磷(50~65 mg·L?1)，处理规模为2 m3·d?1，磷回收率可达85%，鸟粪石颗粒平均粒径为0.74 mm，其纯度为98.23%。岛根县污水厂[5]采用流化床回收污泥厌氧消化上清液中的磷(100~110 mg·L?1)，磷去除率可达90%，鸟粪石粒径为0.5~1.0 mm，每日可回收500~550 kg鸟粪石用作农业肥料。MAVINIC等[6]用中试反应器处理污水厂污泥厌氧上清液中的磷，磷去除率可达90%以上。虽然鸟粪石结晶成粒技术已在国外实现工程化应用[7-10]，但往往集中在鸟粪石结晶的工艺变量(pH、构晶离子比、过饱和度、外来离子等)的影响方面，缺乏对产品质量(粒径、纯度、形貌、共沉淀物、有机物分析、重金属含量)的系统研究。而国内对鸟粪石结晶研究仍集中在实验室研究，工程应用较少。
本研究利用较大规模中试流化床反应器(处理规模为25 m3·d?1)对强化污泥厌氧释磷后的上清液进行了回收，对不同培养时间下的鸟粪石结晶成粒进行了研究，并对颗粒品质(粒径、纯度、共沉淀物分析、有机物含量、重金属含量)进行了系统分析，且对过程进行了经济分析，为回收的鸟粪石作为缓释肥提供技术支持。
1.1. 实验水质
本研究实验对象为天津某污泥厂中试基地投加硫化钠强化污泥厌氧释磷后的污泥上清液，其中1.2. 实验装置与运行
鸟粪石结晶成粒中试系统(图1)设置在天津市某污泥处理厂，装置主要包括流化床反应器柱体、沉淀池、pH在线监测系统和自动加药系统4部分。其中，流化床反应器由碳钢制成，反应器柱体从上至下分为沉淀区、晶体生长区、晶体收集区、进水区，总体积为1 000 L，总高为3.70 m，处理规模为25 m3·d?1。污泥上清液由流化床底部进入反应器，在进水区与外加氯化镁溶液充分混合，外加NaOH溶液保证反应所需碱度，继而与投加的鸟粪石晶种接触反应。随着反应的进行，晶体的尺寸逐渐增大，最终克服上升水流的作用沉入反应器底部。反应器为间歇式运行，每个运行周期为36 h，每隔6 h取进水、流化床出水，测定
实验运行工况参考小试实验得到的最优工况[11]，结合中试系统实际情况，采用反应器运行周期为36 h，调节反应器各离子摩尔比为
1.3. 水质分析方法
1.4. MAP品质表征方法
鸟粪石的纯度[14]根据式(1)进行计算。式中：μMAP为鸟粪石的纯度；CN为MAP溶解后测得的
鸟粪石平均粒径的测定方法[15]如下：收集的鸟粪石样品烘干后称量其总质量mT，之后采用不同目数的筛子逐级筛取鸟粪石颗粒，筛选结束后分别称量不同粒径区间的鸟粪石质量mi，则平均粒径根据式(2)进行计算。
式中：
利用扫描电子显微镜(SEM，型号PHLIPS-XL30)和X射线衍射(XRD，型号D8-Advance)对鸟粪石颗粒进行形态分析；利用X射线衍射光谱(EDX，型号PHLIPS-FD-1C-80)和拉曼光谱(型号RamSpec-1)对鸟粪石颗粒进行组分分析；采用visual Minteq3软件对鸟粪石共沉淀物进行模拟分析。
2.1. 中试系统运行效果
中试系统运行过程中各组分进出水浓度及去除率如图2所示。在反应周期内，
2.2. 中试MAP颗粒品质表征
1)粒径与纯度的测定。不同反应时间下鸟粪石的粒径与纯度如表1所示。随着反应时间的增加，MAP产物的平均粒径逐渐增大，由反应6 h的0.340 mm增至36 h的0.563 mm，最大粒径均为1.4~2.36 mm。鸟粪石粒径累积分布结果(图3)表明，MAP粒径分布在0.043~2.36 mm，反应6 h的MAP粒径主要分布在0.15~0.65 mm，反应36 h后，MAP粒径主要分布在0.27~1.4 mm。这进一步说明：随着反应时间的延长，MAP粒径分布逐渐增大。鸟粪石产品粒径大小需求取决于鸟粪石的最终应用。当鸟粪石被用作肥料时，较大的晶体粒径有利于鸟粪石的回收、储存、运输和施用，且粒径越大，肥料释放速率越慢，对土壤影响时间越长，有利于作物对养分的吸收[16]。鸟粪石热解及循环处理高氨氮废水时，粒径小的颗粒具有较大的比表面积，有利于氨的吸收[17]。中试MAP粒径虽为微米级别，但仍有应用前景。
颗粒纯度是鸟粪石的一个重要指标。较高的MAP纯度可以提高其作为肥料的效果，提高其市场价格，从而创造更好的经济效益[18]。中试实验在不同反应时间下生成的MAP纯度均在90%左右，这说明生成的MAP纯度较高。对最终收集的MAP进行了XRD分析，由图4可以看出，通过与鸟粪石标准图谱对比，中试实验运行形成的鸟粪石XRD图谱与标准图谱特征峰吻合较好，通过Jade软件分析的匹配产物为鸟粪石，FOM值为1.008，这进一步验证了收获的MAP颗粒具有较高的纯度。
2)晶体形貌特征。各时间段收获的MAP颗粒扫描电镜(SEM)结果类似。其中反应36 h后的MAP颗粒的SEM图如图5所示。由图5(a)可以看出，鸟粪石属斜方晶系，晶型呈不规则短柱状，与CHO等[19]的研究结果类似。颗粒表面较为粗糙，存在附着物。5 000倍放大图可以更清楚看出颗粒表面存在附着物。
3) MAP共沉淀物分析。利用visual Minteq3软件对鸟粪石共沉淀物进行了分析。模拟结果表明，无定形磷酸钙(ACP, Ca3(PO4)2·xH2O)、碳酸钙(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、羟基磷灰石(HAP, Ca5(PO4)3(OH))等杂质沉淀的SI值分别为3.47、0、1.03、11.38、0，均大于等于0，可能与鸟粪石共同沉淀于颗粒中。然而，LAND[20]的研究结果表明，在无微生物调节作用、地表温压条件下，即使溶液处于过饱和状态，CaMg(CO3)2沉淀也无法形成。ABBONA等[21]的研究发现HAP会受到溶液中Mg2+的抑制而难以形成沉淀。因此，实际鸟粪石共沉淀物中不含有CaMg(CO3)2和HAP。
为验证软件模拟结果，对最终收集的MAP颗粒进行了EDX分析。EDX中元素的定量分析结果如表2所示。颗粒中含有C、O、Mg、P、Ca等元素。颗粒中磷镁原子摩尔比为1.52，对比纯净MAP各离子摩尔比(P∶N∶Mg=1∶1∶1)。这说明除MAP外，有一部分磷形成了其他沉淀(ACP等)。Ca的原子百分比仅为1.36，说明MAP颗粒中存在少量的钙盐杂质(ACP、CaCO3等)。
为辅助验证EDX结果，对收获的MAP颗粒进行了拉曼光谱分析。有研究[22]表明，鸟粪石晶体存在4个拉曼振动峰，分别为950 (PO3对称伸缩)、565 (PO3反对称伸缩)、1 440 (NH4-ν4伸缩振动)、1 700 cm?1(NH4-ν2伸缩振动)。碳酸钙的振动峰[23]分别为283、713和1 086 cm?1。中试MAP拉曼光谱图如图6所示。由图6可以看出，中试鸟粪石振动峰分别为564、948、1 451、1 687 cm?1，相比于鸟粪石标准振动峰存在偏移。PO4有ν1、ν2、ν4等3个拉曼振动主峰，分别为950、435和565 cm?1，ν3由于峰弱，故暂不考虑[24]。实际鸟粪石ν2 (PO4)由435 cm?1偏移至437 cm?1，ν4 (PO4)由565 cm?1偏移至564 cm?1，这说明MAP颗粒中含有其他磷沉淀。结合Minteq3软件模拟和EDX的实验分析结果可知，ACP也为MAP颗粒的共沉淀物。沉淀振动峰295、771、1 052 cm?1为CaCO3的振动峰，这说明MAP颗粒中含有碳酸钙沉淀。
除了鸟粪石、CaCO3振动峰之外，拉曼光谱图上还有1 568、2 339、2 950、3 115 cm?1等振动峰。根据DOLLISH等[25]对有机物的拉曼振动研究结果，烷烃类C—H的主要振动峰在2 700~3 000 cm?1、C—C键主要在950~1 150 cm?1，醇类的拉曼光谱振动位置与烷烃类似，酮类的主要特征峰在1 100~1 800 cm?1，苯及其衍生物的拉曼振动峰主要在3 000~3 100 cm?1。这说明脱水液中烷烃、醇类、酮类、苯及其衍生物等部分有机物在MAP结晶过程中与鸟粪石共沉淀。RYU等[26]也发现鸟粪石沉淀会导致部分有机物的去除，从而降低了鸟粪石的纯度。PING等[27]研究发现, 污泥液中SS会吸附和裹夹有机物进入MAP颗粒中，厌氧释磷上清液中的SS含量较高，因此，可能有部分有机物被SS带入鸟粪石。对中试各时间段MAP颗粒的TOC测定发现，MAP颗粒中有机物含量较少，TOC平均含量为1.2%。
4)颗粒中重金属分析。铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、砷(As)、镉(Cd)是5种对人体毒害最大的重金属。这些重金属可以通过食物链在生物体内不断积累，对动物和人体健康产生负面影响。废水中Pb、Hg、Cr、As、Cd等重金属在结晶过程中可能与鸟粪石共沉淀[28-30]，从而降低回收沉淀物的纯度，阻碍鸟粪石作为肥料的再利用，同时对农业种植物和环境造成巨大威胁。重金属离子会与污泥上清液中的悬浮固体相络合，然后与鸟粪石共沉淀[31]。NEGM等[32]研究发现重金属易与有机物螯合，被有机物带入鸟粪石。因此，污泥上清液中的重金属离子可能在鸟粪石形成过程中进入MAP颗粒中，需要对中试MAP颗粒中重金属含量进行测定。中试MAP颗粒中的重金属含量检测结果如表3所示。由表3可见, MAP颗粒中重金属含量均较低，Hg和Cd均未检出，Pb、Cr和As的质量分数也较小，均小于肥料中国家标准限值(GB/T 23349-2009)，这说明中试流化床回收的MAP颗粒有较好的回收利用价值，不存在用作肥料时重金属污染的风险。
2.3. 经济分析
鸟粪石结晶成粒法回收污泥释磷上清液中磷酸盐的运行成本主要取决于投加的药剂费用[33]。中试鸟粪石反应器稳定运行1个周期后，每吨污泥消化上清液可回收0.48 kg鸟粪石，结合目前工业级药剂价格(NH4Cl为1 200元·t?1、2)采用visual Minteq3软件模拟和EDX、拉曼光谱分析方法相结合可知，中试MAP颗粒中共沉淀物主要为碳酸钙、ACP以及少量的有机物。
3)中试MAP颗粒中Pb、Cr和As的质量分数分别为0.004 3、0.004 2和0.000 9，低于现行的国家化肥重金属标准限值(GB/T 23349-2009)，Hg、Cd等重金属未检出，有较好的回收利用价值。
4)处理1 t污泥厌氧消化上清液的成本为0.46元，若考虑鸟粪石回收的其他经济效益(污水厂污泥处理处置费用降低、消化液管道维修费等)及环境效益，鸟粪石结晶成粒技术在经济上是可行的。
参考文献
