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--> --> --> 我国大部分油田已进入高含水开采期。油田在生产开发过程中产生大量的采出水，而热采工艺需要消耗大量的蒸汽，蒸汽的水源主要是自来水，导致采出水处理量和回注量逐年增加[1]，同时也消耗了大量的淡水资源。为了解决这一难题，近年来对采出水资源化进行了较多的研究[2]。资源化利用的关键是解决采出水中含油量、悬浮物、矿化度、硬度过高的问题[3]。目前，较为成熟的技术是MVR[4-5]和反渗透工艺。MVR工艺的优点是产水率高，适用于高矿化度水质，但由于其成本较高、核心技术不易掌握，限制了推广范围，而反渗透工艺在一定程度上克服了这些缺点。反渗透膜不仅能有效去除有机物、降低COD，而且具有优异的脱盐效果[6]。采出水进行反渗透处理前通常需要利用超滤工艺进行预处理，超滤的主要作用是为了去除水中的悬浮物和细菌，以达到保护反渗透膜的目的。超滤工艺之前也需要进行预处理，主要是为了减轻采出水中原油对超滤膜的污染问题，以延长超滤膜的使用寿命。常用的超滤预处理工艺有混凝沉降、多介质过滤、生化，其中生化工艺对原油的去除较为彻底，能耗较低，是一种较为理想的超滤预处理工艺。油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水技术尚未大规模推广，笔者[7-8]通过近2年的生化超滤工艺和7个月的生化双膜工艺研究发现，油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水，实现采出水的资源化利用是非常有前景的，既具有经济效益，又具有社会效益。
在之前的研究[9]中已对预处理及生化工艺进行了详细介绍。本研究重点研究了超滤进水悬浮物与超滤膜污染之间的关系，分别考察了反渗透进水压力、进水温度对产水率、膜通量和透盐率的影响。
1.1. 水质分析
对采出水的水质进行了多次检测，水质较为稳定：pH=7.55、温度为48 ℃、SS为50 mg?L?1、含油量为127 mg?L?1、COD为376 mg?L?1、BOD为125 mg?L?1、1.2. 工艺流程
整套流程包括预处理、生化、超滤、反渗透4个部分，超滤前部分自2018年6月开始运行，2019年10月接入反渗透流程，整套工艺流程如图1所示。
1)预处理包括气浮和降温2个单元。来水首先进行气浮工艺，处理能力为10 m3?h?1，可去除大部分含油和悬浮物，降低生化部分负荷。风式冷却塔将来水的温度由48 ℃降低到35 ℃以下，为微生物提供合适的生长温度。生化采用的是MBBR工艺，生化池的有效体积为100 m3。加入填料40 m3，材质为HDPE，直径为25 mm，高为10 mm。活性污泥为2 000 mg?L?1，功能菌种的发酵液为6 m3，初期加入碳源、氮源，7 d后生化运行正常，不再加入碳氮等营养物质。生化曝气采用的是罗茨风机，风量为4 m3?min?1，沉降采用拉美兰沉降池，停留时间为2 h。连续检测生化后采出水的含油量，并与来水和气浮后对比。
2)超滤采用PVDF管式中空纤维膜，过滤精度为30 nm，过滤方式采用的是死端过滤，超滤综合产水率大于97%。在线检测超滤进水压力、浓水压力、产水压力，并计算跨膜压差。每2 d人工检测1次超滤进水悬浮物，记录同一时间的跨膜压差，分析悬浮物对膜污染的影响。不定期检测超滤产水含油量、悬浮物和pH。
跨膜压差根据式(1)进行计算。
式中：ΔP为跨膜压差，MPa；P1为进水压力，MPa；P2为浓水压力，MPa；P3为产水压力，MPa。
3)反渗透采用的是陶氏提供的专用反渗透膜。进水泵为固定频率，最高可提供2.3 MPa的进水压力，通过控制浓水阀门调节进水压力。通过调节风式冷却塔和系统进水量调节整个系统水温。在线检测系统的进水压力、进水量、产水量、浓水量、温度、电导率，并计算产水率和膜通量。分析进水压力、进水温度与产水率、膜通量、透盐率的关系。不定期检测反渗透产水的含油量、悬浮物、矿化度、硬度和pH。
反渗透过程中膜通量根据式(2)进行计算。产水率根据式(3)进行计算。
式中：Jw为膜通量，L·(m2·h)?1；A 为纯水渗透系数；ΔP为膜两侧压力差，MPa；ΔPs为膜两侧渗透压差，MPa。
式中：K为产水率；Jw为膜通量，L·(m2·h)?1；S为膜面积，m2；Q为进水量，m3·h?1。
2.1. 采出水经过预处理和生化后含油量的变化
采出水经过气浮和生化后的含油量指标变化如图2所示。来水平均含油量为127 mg?L?1；气浮出水平均含油量为5.14 mg?L?1；生化出水平均含油量为0.63 mg?L?1。
气浮可以去除大部分原油，去除率为96.0%，剩余的4%原油为乳化油和溶解油，均匀分布在采出水中，原油直径小于10 μm，如图3所示。这部分原油利用絮凝和其他常规的方法难以去除，而功能性菌种具有较高的浓度和较大的比表面积，可以比较彻底地降解这部分剩余原油，降解率为3.6%。
2.2. 超滤跨膜压差的变化
每2 d取一组跨膜压差，跨膜压差的变化如图4所示。实验总共选取了174组数据，由于来水水源某些参数的变化，导致生化后采出水的悬浮物含量增加。前102组数据为来水水源变化前数据，进水悬浮物平均为13.16 mg?L?1，ΔP的增加速度为0.000 046 2 MPa·d?1，即每年增加0.016 9 MPa，后72组数据为来水水源变化后数据，悬浮物平均为29.38 mg?L?1，ΔP的增加速度为0.000 045 9 MPa·d?1，即每年增加0.016 8 MPa。对于生化处理后的油田采出水，超滤进水中悬浮物的数量与ΔP的增加速度无关。即在一定范围内，超滤膜的污染速度与进水悬浮物的数量无关。
跨膜压差为超滤膜运行的重要指标之一，其增大速度主要表征超滤膜污染的程度，一般跨膜压差达到0.06 MPa需要对超滤膜进行化学清洗，那么第1次化学清洗，需要的时间为(0.06-0.018 2)/0.016 8 = 2.5 a。由此可见，经过生化处理后的采出水悬浮物虽然较高，但是对超滤膜污染程度较小。
在运行过程中，跨膜压差A、B、C、D、E、F等6个点较前一数据降低了0.001 MPa，原因是由于这6个点对应的悬浮物较前一数据均有较大幅度的波动。由此可见，进水悬浮物数值短时间较大波动会引起跨膜压差暂时增高或降低，当悬浮物数值正常后，跨膜压差可以恢复到前期水平。
2.3. 进水压力、进水温度与产水率、膜通量、透盐率的关系
1)通过调节浓水阀调节进水压力，产水率及膜通量的变化如图5所示，透盐率的变化如图6所示。产水率随着进水压力的增大而增加，进水压力每增加0.1 MPa，产水率增加13%~37%，膜通量增加9%~33%。根据溶解-扩散模型[10]，进水压力增加的同时，跨膜压差增加，导致Jw增大。在膜通量Jw增加的同时，Q减小，K增大，并且K增大的速度大于Jw增大的速度。透盐率随着进水压力的增大而减小，进水压力每增加0.1 MPa，透盐率减小3%~14%。
增加进水压力的方式有2种：方式A，调节浓水阀，减小浓水流量；方式B，增加进水泵频次。进水压力增加的同时可以带来其他参数的变化，结果如表1所示。本研究采用方式A提高进水压力。
有研究[11]表明，采用方式A增加进水压力可以提高透盐率，与本实验结果相反，文献中关于浓差极化变化的观点无法解释本实验的现象。有研究[12-17]表明，采用方式B增加进水压力，进水量、浓水量和产水率随之增加，浓水量的增加导致了膜表面浓差极化现象减弱，因此进水侧膜表面离子浓度减小，从而导致产水的离子浓度降低，即透盐率降低。但方式B增加进水压力导致浓差极化减小的结论需要论证，浓差极化的变化取决于膜表面水流的径向速度和纵向速度，径向速度变大可增强浓差极化现象，纵向速度变大可减弱浓差极化现象。如表2所示，2种方式的产水率均有所增大，因此，V径/V纵值均增大。在方式A和方式B中，提高进水压力均会导致浓差极化现象增强。
笔者认为，根据选择吸附毛细管理论，RO膜表面的浓差极化现象增加导致膜表面的各种离子浓度增加，相互排斥作用加强，因此，各种离子透过RO膜难度增大。随着进水压力的增大，膜通量和透盐量同时增加，而透盐量增加的速度小于膜通量增加的速度，因此，产水的含盐量减小，透盐率减小。本研究结果表明，在一定范围内，如果只考虑透盐率因素，增加反渗透工艺的浓差极化可以降低透盐率。综上所述，在一定范围内，提高进水压力既可以增加产水率，又可以降低透盐率，有利于整套系统的运行。
2)通过调节风式冷却塔和系统进水量改变RO进水温度，产水率及膜通量的变化如图7所示，透盐率的变化如图8所示。在压力不变的情况下，产水率随着水温的升高而增加，进水温度每升高1 ℃，产水率增加约0.25%，膜通量增加约0.47%，随着温度升高，水的黏度变小，因此，膜通量和进水量均有增加。根据式(3)可知，进水量Q随着温度的增加而升高，因此，膜通量Jw增加的速度大于产水率K增加的速度。在压力不变的情况下，透盐率随着水温的升高而升高，进水温度每升高1 ℃，透盐率增加约6.7%。水温的升高同样会导致透盐率的增大，这主要是因为盐分透过膜的扩散速度会因水温的升高而加快[18]。
综上所述，在一定范围内，提高RO系统进水温度可以增加产水率和透盐率，整套系统可以根据产水水质和水量的要求以调节进水温度。
2.4. 生化双膜工艺各个节点的指标变化
对整个流程各个节点的指标进行检测，并与锅炉给水(SY/T 0097-2016)指标进行对比，结果如表3所示。含油量、悬浮物和矿化度等指标完全满足锅炉给水的要求。pH由7.31下降到6.86，这是因为RO膜可以脱除溶解性的离子而不能脱除溶解性的气体，产水中的CO2和进水中CO2的基本相等，而产水中
RO水中的硬度和pH未达到锅炉给水的标准，使用常规的树脂交换可以除掉残余硬度，用液碱可以调节pH，在此不做深入研究。
2)生化处理后的油田采出水，对超滤膜的污染程度很小，在一定范围内，水中的悬浮物含量与膜污染速度无关，跨膜压差ΔP的增加速度为0.000 046 2 MPa·d?1；进水悬浮物数值短时间较大波动会引起跨膜压差的暂时升高或降低，当悬浮物数值恢复正常后，跨膜压差可以恢复到前期水平。
3)增大反渗透进水压力会导致产水率增加、膜通量增加、透盐率降低，产水率和膜通量增加是膜两侧压力差增大的结果，透盐率降低，是浓差极化加强导致的结果；升高进水温度会导致产水率增加、膜通量增加、透盐率增加，产水率和膜通量增加是水粘度变小的结果，透盐率升高，是水中的离子扩散速度变大的结果。
4)油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水的方法是可行的。处理后的水质含油量为0 mg?L?1、悬浮物为0 mg?L?1、矿化度为81 mg?L?1，可以达到锅炉给水的要求；而硬度和pH达不到锅炉给水的标准，需要进一步处理。
参考文献
