何学娟^1,2,,
党小庆^1,,,
张艳平²,
王凌峰³,
张浩^1,2,
黄家玉²,
张凡²
1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心，北京 100012
3.菏泽市环境保护科学研究所，菏泽 274000

作者简介: 何学娟(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：hexihxj@163.com.

通讯作者: 党小庆,dangxq@163.com ;

中图分类号: X701

Effect of ammonia desulfurization products on preparation of denitration oxidant ClO₂

HE Xuejuan^1,2,,
DANG Xiaoqing^1,,,
ZHANG Yanping²,
WANG Lingfeng³,
ZHANG Hao^1,2,
HUANG Jiayu²,
ZHANG Fan²
1.School of Environment & Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China
2.Air Pollution Control Technology Research Center, Chinese Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
3.Heze Environmental Protection Research Institute, Heze 274000, China

Corresponding author: DANG Xiaoqing,dangxq@163.com ;

CLC number: X701

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摘要:为探究氨法脱硫产物亚硫酸铵制备脱硝氧化剂ClO₂的可行性及其特性，采用实验室自行搭建的反应系统，重点考察了反应温度、反应时间、H₂SO₄浓度及(NH₄)₂SO₃浓度等因素对吸收液中ClO₂浓度、收率及纯度的影响。结果表明：在反应温度为50 ℃，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，反应时间为30 min的条件下，吸收液中ClO₂的浓度最高可达1 336 mg·L^?1，可满足ClO₂氧化脱硝的要求；在各种影响因素中，H₂SO₄浓度对ClO₂影响最大，当H₂SO₄浓度由6 mol·L^?1升高至9 mol·L^?1时, 吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L^?1上升至1 335.55 mg·L^?1，可升高83.33%。以上研究结果可为ClO₂氧化脱硝中的氧化剂ClO₂的制备提供参考。
关键词: 亚硫酸铵/
还原剂/
ClO₂制备

Abstract:In order to explore the feasibility and characteristics of denitration oxidant ClO₂ preparation from ammonia desulfurization product of ammonium sulfite, the self-made reaction system in lab was used to study the effects of reaction time, H₂SO₄ concentration and (NH₄)₂SO₃ concentration and other factors on the concentration, yield and purity of ClO₂ in absorption liquid. The results showed that at the reaction temperature of 50 ℃, H₂SO₄ concentration of 9 mol·L^?1, (NH₄)₂SO₃ concentration of 1.25 mol·L^?1, and reaction time of 30 min, the highest concentration of ClO₂ in the absorption solution was up to 1 336 mg·L^?1, which could meet the requirements of ClO₂ oxidative denitration; among various influencing factors, H₂SO₄ concentration had the greatest influence on ClO₂. When the H₂SO₄ concentration increased from 6 mol·L^?1 to 9 mol·L^?1, the concentration of ClO₂ in the absorption bottle increased from 222.59 mg·L^?1 to 1 335.55 mg·L^?1, with an increase ratio of 83.33%. The above research results can provide reference for the preparation of ClO₂ oxidant in ClO₂ oxidative denitration.
Key words:ammonium sulfite/
reducing agent/
preparation of ClO₂.



图1实验装置图
Figure1.Diagram of experimental equipment


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图2H₂SO₄浓度对ClO₂制备的影响
Figure2.Effect of H₂SO₄ concentration on the preparation of ClO₂


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图3反应温度对ClO₂制备的影响
Figure3.Effect of reaction temperature on the preparation of ClO₂


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图4(NH₄)₂SO₃浓度对ClO₂制备的影响
Figure4.Effect of (NH₄) ₂SO₃ concentration on the preparation of ClO₂


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图5反应时间对ClO₂制备的影响
Figure5.Effect of reaction time on the preparation of ClO₂


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表1实验工况
Table1.Working conditions of the experiment

H2SO4浓度/ (mol·L?1)	反应 温度/℃	(NH4)2SO3浓度/ (mol·L?1)	反应时间/ min
6	10	0.5	20
7	20	0.75	40
8	30	1.0	60
9	40	1.25	80
10	50	—	100
11	—	—	120
12	—	—	—

H2SO4浓度/ (mol·L?1)	反应 温度/℃	(NH4)2SO3浓度/ (mol·L?1)	反应时间/ min
6	10	0.5	20
7	20	0.75	40
8	30	1.0	60
9	40	1.25	80
10	50	—	100
11	—	—	120
12	—	—	—

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出版历程

收稿日期:2020-03-14
录用日期:2020-05-07
网络出版日期:2021-01-13
-->刊出日期:2021-01-10

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氨法脱硫产物对制备脱硝氧化剂ClO₂的影响

何学娟^1,2,,
党小庆^1,,,
张艳平²,
王凌峰³,
张浩^1,2,
黄家玉²,
张凡²

通讯作者: 党小庆,dangxq@163.com ;

作者简介: 何学娟(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：hexihxj@163.com 1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心，北京 100012
3.菏泽市环境保护科学研究所，菏泽 274000
收稿日期: 2020-03-14
录用日期: 2020-05-07
网络出版日期: 2021-01-13
关键词: 亚硫酸铵/
还原剂/
ClO₂制备
摘要:为探究氨法脱硫产物亚硫酸铵制备脱硝氧化剂ClO₂的可行性及其特性，采用实验室自行搭建的反应系统，重点考察了反应温度、反应时间、H₂SO₄浓度及(NH₄)₂SO₃浓度等因素对吸收液中ClO₂浓度、收率及纯度的影响。结果表明：在反应温度为50 ℃，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，反应时间为30 min的条件下，吸收液中ClO₂的浓度最高可达1 336 mg·L^?1，可满足ClO₂氧化脱硝的要求；在各种影响因素中，H₂SO₄浓度对ClO₂影响最大，当H₂SO₄浓度由6 mol·L^?1升高至9 mol·L^?1时, 吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L^?1上升至1 335.55 mg·L^?1，可升高83.33%。以上研究结果可为ClO₂氧化脱硝中的氧化剂ClO₂的制备提供参考。

English Abstract

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--> --> --> 二氧化氯(ClO₂)是一种黄绿色的气体，易溶于水，在水中的溶解度约为Cl₂的5倍，是一种有效的绿色氧化剂，可用于饮用水的消毒和纸浆漂白等^[1-5]。近年来，不少研究报道将ClO₂应用于烟气脱硫脱硝。李广培等^[6]进行了ClO₂对NO和Hg的气相氧化性能研究，发现在ClO₂/NO为0.8时，NO的氧化效率高达82%；潘理黎等^[7]对ClO₂液相氧化协同氨法烟气脱硫脱硝进行了研究，发现其脱硝效率可达93.2%；孙淑君等^[8]采用鼓泡反应器进行液相ClO₂脱除烟气中NO_x的实验研究，发现相比于其他氧化剂(KMnO₄、NaClO₂、H₂O₂)，ClO₂在较低的质量浓度下对NO转化效率即可保持100%。上述研究表明，ClO₂应用于烟气脱硝可取得较好的效果，但由于实际中ClO₂性质较为活泼，不易运输与存储，通常采取现场制备方式，而在制备过程中又常伴随着副产物氯气的逸出^[1]，具有一定的环境风险，此外，目前的ClO₂制备工艺也具有较高的经济成本。
关于ClO₂的制备，在1843年就有研究提出，氯酸钾与盐酸反应可生成ClO₂和Cl₂的混合气体，其原理为氯酸盐在酸性条件下被还原剂还原而生成ClO₂^[1]，此后便陆续出现了以NaClO₂^[9]、NaClO₃^[10-11]为原料制备ClO₂的方法。目前主流的方法是以NaClO₃为原料，与还原剂在酸性条件下生成ClO₂。使用NaClO₃还原法制备ClO₂，因使用的还原剂不同，此法又分为很多种，如HCl法、SO₂法、NaCl法、Na₂SO₃、CH₃OH法以及H₂O₂法^[12-13]等。这些方法都各有优势，但同时也存在一定的弊端。HCl法、NaCl法在制备过程中，Cl^?被氧化后，会有大量Cl₂逸出，造成二次污染^{[1, 14]}；CH₃OH法的副产物甲醛、甲酸会给工厂带来二次水污染^[15]的问题；H₂O₂法中H₂O₂不稳定易分解且价格昂贵；SO₂法虽然能避免Cl₂逸出和二次水污染，但其具有制备过程繁杂、原料购置成本高等缺点，使其在工程应用中受到限制。因此，寻求一种绿色经济的ClO₂制备方法将是ClO₂应用于烟气脱硫脱硝领域的关键。
氨法脱硫使用氨水吸收烟气中的SO₂气体，先进行酸碱中和反应，即氨和SO₂反应生成(NH₄)₂SO₃，因具有脱硫速度快、效率高、能耗低等优点而广受企业欢迎。但由于氨法脱硫在脱硫过程中生成的(NH₄)₂SO₃性能不稳定，会重新分解为SO₂，造成二次污染，因此，将(NH₄)₂SO₃氧化为更稳定的(NH₄)₂SO₄，使其能够直接用作氮肥以实现资源化利用，是目前氨法脱硫中的研究热点。
本研究综合考虑ClO₂的制备原理，在Na₂SO₃法和SO₂法制备ClO₂的基础上，探索将氨法脱硫的产物(NH₄)₂SO₃应用于脱硝剂ClO₂制备的可行性和影响因素，考察H₂SO₄浓度、(NH₄)₂SO₃浓度、反应温度及反应时间对(NH₄)₂SO₃法制备脱硝中氧化剂ClO₂的影响；在研究过程中，将氨法脱硫产物(NH₄)₂SO₃用于ClO₂烟气氧化脱硝中氧化剂ClO₂的制备，为后续烟气脱硝的脱硝剂ClO₂的制备提供廉价还原剂，降低了ClO₂制备过程的成本，同时也解决了氨法脱硫中(NH₄)₂SO₃的氧化问题，为氨法脱硫和ClO₂氧化脱硝工艺的组合运行提供了参考。

1.1. 试剂、仪器及装置

试剂包括氯酸钠(AR)、亚硫酸铵(AR)、硫酸(98%)、碘化钾(AR)、硫代硫酸钠(AR)、淀粉(5%)、盐酸(37%)、pH=7的磷酸盐缓冲液；仪器包括四口烧瓶(500 mL)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、恒温低温槽(DC-1006)、抽气泵(压力为?68~?92 kPa)。
实验装置如图1所示。实验系统由反应发生装置、ClO₂吸收装置及末端气体吸收装置构成。反应在四口烧瓶中进行，通过恒温加热磁力搅拌器来控制反应温度，H₂SO₄经分液漏斗缓慢滴加入反应器中^[16-17]；制得的ClO₂气体用冷藏的?5~0 ℃去离子水吸收，尾气用10%的NaOH吸收。系统末端采用气泵抽气，使得系统处于负压状态(?80~?72 kPa)，从而促进ClO₂气体的吸收，同时防止反应中气体的逸出而影响实验结果。

1.2. 实验及分析方法

在实验中，反应发生器为500 mL的四口烧瓶，发生器中反应原液的体积为50 mL(其中NaClO₃ 和(NH₄)₂SO₃混合液25 mL, H₂SO₄ 溶液25 mL)。ClO₂吸收液及末端尾气吸收液的体积均为500 mL，反应温度为50 ℃，反应时间为30 min，抽气泵的压力为?68~?92 kPa。反应的理论方程式^[12]见式(1)和式(2)，总反应见式(3)。
实验在固定其他因素不变的情况下，分别考察H₂SO₄浓度、反应温度、(NH₄)₂SO₃浓度、反应时间对制备ClO₂的影响，具体工况如表1所示。




通过五步碘量法^[18]测定ClO₂吸收液中ClO₂及Cl₂的浓度，ClO₂的纯度和收率由式(4)和式(5)计算。
式中：$ \mu $为ClO₂的纯度；$ {C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}} $为吸收液中ClO₂的浓度，mg·L^?1；$ {C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}} $为吸收液中Cl₂的浓度，mg·L^?1；$ {\mu }_{1} $为 ClO₂的收率；$ {m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{实际}}} $为实验条件下实际ClO₂的产量，mg·L^?1；$ {m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{理论}}} $为实验条件下理论上ClO₂的产量，mg·L^?1。

2.1. H₂SO₄浓度对ClO₂制备的影响

实验固定NaClO₃浓度为2 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，反应温度为50 ℃，分别在H₂SO₄浓度为6、7、8、9、10、11、12 mol·L^?1的条件下，考察了H₂SO₄浓度对ClO₂制备的影响，结果如图2所示。由图2(a)可看出，ClO₂吸收液中的ClO₂浓度随着硫酸浓度的增加呈现先上升后下降的趋势，其中硫酸浓度在10 mol·L^?1时的效果最好，制备的ClO₂浓度最高可达1 336 mg·L^?1。此外，各种硫酸浓度下吸收液中的ClO₂浓度均随反应时间呈逐渐上升的趋势，大部分在30 min时浓度最高。硫酸浓度为8 mol·L^?1时，在反应时间由5 min延长至30 min时，ClO₂吸收液中ClO₂浓度由74 mg·L^?1上升至1187 mg·L^?1，升高了93.77%。


由图2(b)可以看出，ClO₂的收率及纯度均随着H₂SO₄浓度的增加呈先上升后下降的趋势。H₂SO₄浓度由6 mol·L^?1增至9 mol·L^?1时，吸收液中ClO₂的收率由3.3%增至19.9%，纯度由85.09%增至96.4%，说明硫酸对此反应的影响很大，这与DESHWAL等^[1]的研究结果一致。但H₂SO₄浓度大于9 mol·L^?1后，ClO₂的收率和纯度便开始下降。这可能是因为：随着H₂SO₄投加量的逐渐增大，产生的SO₂逐渐增多，继而产生的ClO₂逐渐增多；而当H₂SO₄投加量继续增大时，(NH₄)₂SO₃与H₂SO₄反应速度加快，产生大量SO₂，SO₂一部分未来得及参与NaClO₃的液相反应而从液相中逃逸，另一部分则与ClO₂发生副反应，生成H₂SO₄和HCl^[19-21]，其反应方程见式(6)。

2.2. 反应温度对ClO₂制备的影响

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，分别在反应温度为10、20、30、40、50 ℃的条件下，考察了反应温度对ClO₂制备的影响，结果如图3所示。


由图3(a)可看出，反应温度由10 ℃增至40 ℃时，吸收液中的ClO₂浓度由1 262 mg·L^?1降至965 mg·L^?1，而温度继续增至50 ℃时，吸收液中的ClO₂浓度会再次呈现升高趋势。由图3(b)可看出，随反应温度的升高，ClO₂收率呈现逐渐下降的趋势。当温度由10 ℃升高至50 ℃时，ClO₂的收率则由18.8 %下降至14.4 %，下降了4.4 %。这可能是由于反应温度过高，反应比较剧烈，瞬时产生的ClO₂量过大，ClO₂气体来不及进入后续吸收装置，从而导致分解^[22]。

2.3. (NH₄)₂SO₃浓度对ClO₂制备的影响

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L^?1，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，反应温度为50 ℃，分别在(NH₄)₂SO₃浓度为0.5、0.75、1.0、1.25 mol·L^?1的条件下，考察了(NH₄)₂SO₃浓度对ClO₂制备的影响，结果如图4所示。


由图4(a)可看出，随着反应器中(NH₄)₂SO₃浓度的不断增大，吸收液中的ClO₂浓度越来越高，反应器中(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L^?1增至1.25 mol·L^?1时，吸收液中ClO₂的浓度由519.38 mg·L^?1上升至1 336 mg·L^?1，升高了61%。由图4(a)中的数据趋势可以看出，(NH₄)₂SO₃浓度由0.75 mol·L^?1增至1 mol·L^?1时，吸收液中的ClO₂浓度变化最为明显。图4(b)显示，随着(NH₄)₂SO₃浓度的增高，ClO₂的收率逐渐增高，此外(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L^?1增至1.25 mol·L^?1时，ClO₂的纯度可由60%增加至84%。这是因为(NH₄)₂SO₃的增加会使${\rm{SO}}_3^{2 - }$的浓度增加，从而与H₂SO₄反应，产生更多的SO₂，SO₂与NaClO₃反应，产生更多的ClO₂气体。

2.4. 反应时间对ClO₂制备的影响

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，反应温度为50 ℃，分别使反应原料在发生器中反应20、40、60、80、100、120 min，测定反应后吸收液中ClO₂的浓度，考察反应时间对ClO₂制备的影响，结果如图5所示。


由图5(a)可看出，吸收液中ClO₂的浓度随反应的进行呈现先升高而后降低的趋势。在反应开始至60 min时，吸收液中ClO₂浓度由965 mg·L^?1迅速上升至1 113 mg·L^?1，而当反应时间由60 min继续延长至120 min时，吸收液中ClO₂浓度由1 113 mg·L^?1下降至742 mg·L^?1。这可能是因为，随反应时间的延长，反应物料逐渐消耗，反应速率逐渐降低，从而产生的气体量逐渐减少，但系统仍处于负压状态，产生的气体被抽出，溶解于吸收液中的ClO₂也有部分随之逸出；也有可能是因为产生的ClO₂与SO₂发生了化学反应。此外，Cl₂在水中的溶解度远小于ClO₂，因此，随着反应系统在负压条件下的运行，Cl₂更容易由水溶液中逸出，故ClO₂的纯度会呈现上升趋势。

2.5. 反应机理分析

本研究以(NH₄)₂SO₃为还原剂，在酸性条件下 (NH₄)₂SO₃与NaClO₃发生间接的氧化还原反应，从而制备ClO₂，研究是在SO₂以还原剂制备ClO₂的基础上进行的。根据LENZI等^[23]给出的还原剂在酸性条件下还原氯酸钠制备的普遍化机理，可知本研究的反应机理，反应见式(7)~式(12)。
为验证此反应机理与本实验反应机理的一致性，实验中将NaClO₃溶液与(NH₄)₂SO₃溶液混合加入反应器，在不加入H₂SO₄的情况下，观察到反应器内无黄绿色气体产生，此时在对应的ClO₂吸收液中也并未测得ClO₂；在不加入(NH₄)₂SO₃的情况下，仅在反应器中加入NaClO₃溶液，再缓慢加入H₂SO₄，也并未在吸收液中测得ClO₂；而将NaClO₃溶液与(NH₄)₂SO₃溶液混合加入反应器，再逐渐加入H₂SO₄，反应器内便会开始产生黄绿色气体，对ClO₂吸收液进行测定也发现其中含较高浓度的ClO₂和少量的Cl₂。综上所述，本实验的反应机理与式(7)~式(11)保持一致，(NH₄)₂SO₃在有H₂SO₄存在的情况下被氧化为(NH₄)₂SO₄，同时产生了SO₂。产生的SO₂作为有效还原剂，与NaClO₃反应，生成(NH₄)₂SO₄和ClO₂(式(13)和式(14))，总反应见式(15)。

1)实验结果表明，使用NaClO₃、H₂SO₄和(NH₄)₂SO₃制备脱硝氧化剂ClO₂的方法是可行的。在NaClO₃浓度为2 mol·L^?1，H₂SO₄浓度为9 mol·L^?1，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L^?1，反应温度为50 ℃的条件下，ClO₂吸收液中的ClO₂浓度可达1 336 mg·L^?1，满足ClO₂氧化脱硝要求。
2)在反应过程中，吸收液中ClO₂的浓度随着反应器中H₂SO₄的加入量、反应时间的升高呈现先升高后降低的趋势，随(NH₄)₂SO₃浓度的增加呈现不断上升状态，随反应温度的增高呈波动变化状态；在20 ℃之前呈上升趋势，20~50 ℃呈下降趋势，之后再回升，20 ℃和50 ℃时均具有较好的实验效果。为避免温度过高导致(NH₄)₂SO₃的分解，因此，选择温度为20 ℃。
3)实验中硫酸浓度对制备ClO₂的反应有很大的影响。H₂SO₄浓度由6 mol·L^?1升至9 mol·L^?1时,吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L^?1上升至1 335.55 mg·L^?1，升高了83.33%；反应器中(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L^?1增至1.25 mol·L^?1时，吸收液中ClO₂的浓度可由519.38 mg·L^?1上升至1 298.45 mg·L^?1，升高了60%。

参考文献 (23)