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--> --> --> 近年来，由于传统生物脱氮工艺存在碳源不足，氨氮去除率低等缺陷[1]，而短程硝化工艺是将硝化过程控制在亚硝态氮阶段，从而实现亚硝酸盐的稳定积累，其具有节省25%的曝气量、减少40%的有机碳源、提高63%反硝化速率、缩短水力停留时间及减少剩余污泥量等优势[2]，已受到越来越多的关注。因此，实现短程硝化已成为目前脱氮工艺研究的热点[3]。有研究[4]表明，温度、pH、游离氨(FA)、溶解氧(DO)、污泥龄和交替模式等的控制能够抑制亚硝化菌(NOB)的活性，使氨氧化菌(AOB)成为优势菌种，从而实现了短程硝化。在采用交替模式时，DO在缺好氧环境中周期性的交替，AOB的“饱食饥饿”特性[5-6]使其氨氧化活性升高，更有利于AOB的富集，进而抑制了NOB的活性。高春娣等[7]的研究发现，交替好氧/缺氧运行模式的比氨氧化速率(SAOR)为普通好氧/缺氧模式的1.8~2倍，能更持久稳定的实现短程硝化。梅翔等[8]的研究发现，在连续进水交替曝气条件下，生物滤池的亚硝酸盐积累率和氨氮去除率均达到90%以上。但以上研究多集中于单一交替模式下温度、pH、DO等条件对短程硝化的影响[9]，对不同交替模式下短程硝化的研究较少。基于此，本研究以低C/N生活污水为处理对象，研究了交替好氧/缺氧和缺氧/好氧模式下SBR启动过程，考察了污染物的去除特性、比亚硝态氮产生速率(SNiPR)、FA浓度、AOB、NOB活性、Boltzmann模型对AOB活性的拟合及污泥性能。旨在为实现稳定的短程硝化提供更优交替模式。
1.1. 实验装置
实验采用2个规格相同的序批式反应器，实验装置见图1。反应器由有机玻璃柱制成，上部为圆柱形，底部为圆锥体，直径为15 cm，高为40 cm，有效容积为5 L。在反应器的侧壁设置3个取样口，用以取样和排水，底部设有排泥口、反应器内设置搅拌器，用加热棒控制反应器温度、曝气泵供气、空气流量计控制曝气量，全天可编程定时器实现好氧/缺氧和缺氧/好氧模式。
1.2. 实验用水及接种污泥
实验用水取自兰州交通大学家属区生活污水，主要水质参数为COD 139.9~298.2 mg·L?1、氨氮51.8~73.4 mg·L?1、亚硝酸盐<1 mg·L?1、硝氮0~2.5 mg·L?1、pH 7.09~7.91。反应器接种污泥来自兰州市七里河安宁区污水处理厂的二沉池，污泥浓度约为3 000 mg·L?1左右。污泥MLVSS/MLSS(f值)为0.3~0.5；SV30=28%~30%。
1.3. 运行方式
SBR由进水、缺氧搅拌、好氧曝气、沉淀和排水5个阶段组成。交替缺氧/好氧反应器采用先缺氧搅拌30 min，再好氧曝气30 min，单周期交替运行4次。交替好氧/缺氧反应器采用好氧30 min，缺氧30 min，单周期交替运行4次。进水5 min、沉淀30 min、排水5 min。每个周期为280 min，每天运行2个周期，其余时间为闲置期，曝气量为80 L·h?1，排水比为75%。1.4. 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法；亚硝酸盐采用N-1-(萘基)-乙二胺光度法；硝酸盐采用麝香草酚分光光度法；pH采用WTW-Multi 3420测定仪监测；混合液悬浮固体浓度(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)采用滤纸重量法。比氨氮氧化速率(SAOR)、比亚硝酸盐氮产生速率(SNiPR)和比硝酸盐氮产生速率(SNaPR)的计算参考孙洪伟等[10]的公式进行计算。AOB和NOB的活性[11]按照式(1)和式(2)进行计算。
式中：ηA为AOB活性；vn为第n周期曝气结束时的SAOR，g·(g·d)?1；v为整个运行阶段SAOR的平均值，g·(g·d)?1。
式中：ηB为NOB活性；Sn为第n周期曝气结束时SNaPR，g·(g·d)?1；S为整个运行阶段SNaPR的平均值，g·(g·d)?1。
FA的计算如式(3)[12]所示。
式中：F为FA浓度，mg·L?1；CN为氨氮浓度，mg·L?1；t为温度，℃。
利用Boltzmann模型对整个运行过程中的AOB活性进行拟合，拟合方程[13]如式(4)所示。
式中：y为AOB活性；A2为活性增加段最大活性；A1为活性增加段最小活性；x为运行周期；x0为活性增长时间段的周期中间值；dx为增长周期常数。
2.1. 不同交替模式对氮形态和COD去除特性的影响
图2为交替缺氧/好氧模式下氮素的变化及COD的去除特征。在整个运行过程中，进水氨氮浓度平均值为59.18 mg·L?1。第1~26个周期，氨氮出水浓度由38.24 mg·L?1降至3.94 mg·L?1，去除率由39.09%升高至93.38%；出水亚硝酸盐由4.19 mg·L?1增加至12.14 mg·L?1，出水硝氮由4.91 mg·L?1逐渐增为22.03 mg·L?1，此阶段亚硝酸盐积累率维持在一个较低值，平均值为49.71%，硝氮产生率也在50.29%上下波动。这是因为实验接种污泥为硝化性污泥，在反应初期，大部分的氨氮被氧化为硝氮，只有少量转化为亚硝酸盐。第27~45个周期，出水氨氮稳定在2.76 mg·L?1，氨氮去除率为95.44%；出水亚硝酸盐由8.51 mg·L?1不断升高至12.58 mg·L?1；出水硝氮由9.60 mg·L?1减至3.97 mg·L?1，亚硝酸盐积累率由63.57%增至99.30%，硝氮产生率在21.48%上下波动。有研究[14]表明，在缺氧环境中，AOB和NOB活性均受到溶解氧浓度的限制，当恢复曝气后，经历长期“饥饿”的AOB能够利用氨产能大量增值，而NOB适应溶解氧变化的能力较低，不能快速恢复活性，随着周期数的增加，出水亚硝酸盐逐渐增加。在46个周期后，出水氨氮浓度维持在2.53 mg·L?1，氨氮去除率稳定为94.43%，亚硝酸盐和硝氮出水浓度分别为20.86 mg·L?1和0.34 mg·L?1，积累率稳定至97.03%和4.50%，此时，AOB逐渐成为优势菌种，NOB被淘汰，成功实现短程硝化。吴鹏等[15]研究发现，在连续流反应器中以缺氧/好氧模式运行，亚硝酸盐积累率达到90%，成功实现短程硝化的快速启动。王琳等[16]以化肥废水为研究对象，采用交替缺氧/好氧模式发现，氨氮去除率达93.80%，亚硝酸盐积累率达72.60%。
该反应器进水COD平均值为209.89 mg·L?1，在第1~31个周期，出水COD由97.73 mg·L?1逐渐减少至39.02 mg·L?1，COD去除率由33.82%增加至81.50%，在32个周期后，出水COD稳定在44.93 mg·L?1，去除率稳定在78.60%，即在该模式下COD去除率较高。李冬等[17]研究发现，在单一缺氧/好氧模式下，COD去除率达76.80%，这表明COD的去除效果与交替关联不大。
图3为交替好氧/缺氧模式下氮素的变化及COD的去除特征。由图3可知，进水氨氮平均浓度为59.01 mg·L?1，进水亚硝酸盐浓度稳定在0.5 mg·L?1以下。在第1~20个周期，出水氨氮浓度由49.77 mg·L?1降至8.37 mg·L?1，去除率由17.21%升高至85.86%；出水亚硝酸盐由2.92 mg·L?1增至14.69 mg·L?1，出水硝氮由2.35 mg·L?1升高至9.86 mg·L?1，亚硝酸盐积累率维持在53.54%左右，硝氮产生速率在46.46%上下波动。这是因为在反应初期，接种污泥中NOB数量多于AOB，即缺氧阶段被反硝化的硝态氮较多，且随着反应器中AOB活性的增强，氨氧化能力逐渐提高，出水亚硝酸盐逐渐增加。在第21~ 49个周期，出水氨氮由13.70 mg·L?1减至6.30 mg·L?1，去除率略有上升；出水亚硝酸盐浓度由14.69 mg·L?1增至19.30 mg·L?1，积累率由61.18%升高为95.91%；出水硝氮由8.26 mg·L?1降至1.49 mg·L?1，硝氮产生率由38.82%减至4.09%。这是由于随着反应的进行，AOB对DO变化的适应能力强于NOB，即在交替好氧/缺氧运行模式下更有利于AOB的富集。又因为在交替好氧/缺氧模式中，AOB的衰减系数低于NOB[18]，因此，亚硝酸盐积累率升高，硝氮的积累速率减小。在运行50个周期后，出水氨氮浓度维持在2.85 mg·L?1，氨氮去除率稳定至95.24%；亚硝酸盐和硝氮出水浓度分别为17.94 mg·L?1和1.29 mg·L?1，积累率稳定至95.04%和4.96%。张立成等[18]以城市生活污水为研究对象，在好氧2 h/缺氧1 h交替运行4次后，发现在58个周期后亚硝酸盐积累率达95%。张昭等[19]的研究发现在采用交替好氧/缺氧模式下，亚硝酸盐积累率超过95%，氨氮去除效果稳定。
该反应器中进水COD平均值为233.34 mg·L?1，第1~47个周期，出水COD由194.20 mg·L?1逐渐降至58.69 mg·L?1，去除率由28.33%逐渐增至76.36%，48个周期后，出水COD稳定至50.42 mg·L?1，去除率达77.41%，这说明COD的去除效果良好。
综上所述，2种运行模式均能实现氨氮的高效去除和稳定的短程硝化。但相比交替好氧/缺氧模式，缺氧/好氧模式在第26个周期时对氨氮的去除率就已高达93.38%，且后期稳定在94.43%，在第46个周期后亚硝酸盐积累率达97.03%，能够用更短时间实现稳定的短程硝化。这是由于AOB的氧饱和系数为0.2~0.5，NOB的氧饱和系数为1.4~1.6[20-21]，即在缺氧/好氧模式中，原水先进入缺氧段，此时在低溶解氧条件下，NOB细菌合成和启动亚硝酸盐氧化酶及电子传递体系受到严重抑制，导致NOB数量和活性处于较低水平[22]。且该环境中AOB生长速率较高，长期的交替使氨氮大量转化为亚硝酸盐后部分转化为硝氮，使得亚硝酸盐大量累积。又因好氧环境中硝化菌与异养菌存在竞争[23]，缺氧/好氧模式中，原水中的易降解COD先在缺氧段被异养菌降解吸收，导致好氧段异养菌碳源不足而活性受到抑制[24]，经过长期交替运行，原水中氨氮大量转化为亚硝酸盐。因此缺氧/好氧模式中亚硝酸盐达到稳定积累所需时间短于好氧/缺氧模式。
2.2. 不同交替模式对速率变化特性的影响
图4为在2种交替模式下SAOR、SNiPR、SNaPR的变化。由图4可以看出，在交替缺氧/好氧运行模式中，在第1~11个周期，SAOR由0.04 g·(g·d)?1增至0.34 g·(g·d)?1；在好氧/缺氧运行模式中，在第1~48个周期，SAOR由0.04 g·(g·d)?1增至0.28 g·(g·d)?1，随着反应的进行，2种模式下的SAOR均逐渐稳定至0.30 g·(g·d)?1。这表明在交替模式中，AOB的活性均不断升高，这与刘宏等[25]的研究结果相似。李俊等[26]在探究温度对短程硝化的影响中发现，在18~27 ℃的条件下的SAOR为0.03 g·(g·d)?1，这与本实验所得结果一致。究其主要原因可能是，随着硝化污泥的交替运行，系统内的AOB大量富集，硝化能力不断增强，污泥密度变大，使得SAOR不断升高[25]，而后随着AOB活性的稳定而逐渐稳定。在2种模式下，反应开始时SNiPR基本为0 g·(g·d)?1，SNaPR分别为0.04 g·(g·d)?1和0.03 g·(g·d)?1，随着反应的运行，SNiPR均呈逐渐上升趋势，SNaPR呈逐渐下降趋势，在38个和47个周期，SNiPR均稳定至0.10 g·(g·d)?1。SNaPR在42个和49个周期时减小为0 g·(g·d)?1。即在2种模式下，NOB在与AOB活性的竞争中，所受抑制作用逐渐增强，最终被完全抑制[27]。这是因为运行初期接种污泥为成熟的硝化型污泥，即SNaPR较高。实验采用交替模式时，AOB的饱食饥饿特性使其活性增强，NOB活性被抑制，即SNiPR逐渐升高，SNaPR逐渐降低。2种运行模式中的SAOR和SNiPR的变化趋势一致，缺氧/好氧模式达到稳定时间更短，因此，交替缺氧/好氧运行模式能更快实现稳定短程硝化。
2.3. 不同交替模式对AOB、NOB活性变化的特性分析
图5为反应过程中AOB和NOB活性的变化。在交替缺氧/好氧和好氧/缺氧模式中，AOB活性均呈现先增加后稳定的趋势，第1个周期时分别为11.61%、14.72%，在21个和48个周期后均稳定至110%。NOB活性均呈现先增加后减少的趋势，第1个周期时分别为25.06%和42.06%，增至26个和17个周期时达到最大，分别为438.75%和238.94%，此时，随着反应的进行，NOB活性逐渐减小，最终在47个和49个周期时稳定至15.63%和11.65%。2种模式下达到稳定运行所需时间不同，即交替缺氧/好氧模式中AOB成为优势菌种所需时间较短。主要可能是反应初期，AOB、NOB均处于适应期，未能很快适应新环境，随着反应进行，AOB和NOB都逐渐适应新的环境，代谢活力增强，生长旺盛，接着由于环境中营养物质的限制，AOB和NOB活性保持稳定[28]。又由图5可知，交替缺氧/好氧模式在32个周期时AOB活性增至130.66%，NOB活性为116.05%，交替好氧/缺氧模式在48个周期时AOB活性增至100.60%，NOB活性为36.07%，此时AOB活性大于NOB成为优势菌种。引起该变化的原因是AOB具有“饱食饥饿”特性，与好氧/缺氧模式相比，先进入缺氧环境时，AOB活性受到抑制，恢复曝气后经历长期饥饿的AOB能够大量增值，因此缺氧/好氧模式中AOB活性优与好氧/缺氧模式。高春娣等[29]采用交替缺氧/好氧运行模式，以生活污水为研究对象，根据微生物的动力学研究发现，采用交替缺氧/好氧运行模式更有利于筛选出氨利用速率较快的AOB，使得氨氮能够较快被氧化，进而可节省能耗。
由图5中2种模式下AOB的活性变化动力学可以看出，Boltzmann模型能较为准确的拟合AOB的活性变化与运行时长的关系。2种模式下的AOB活性均能在较短时间内达到稳定，交替缺氧/好氧模式中AOB活性增长时间段的中间值为第10个周期，交替好氧/缺氧模式中AOB活性增长时间段的中间值为第24个周期，2种模式的活性增长时间段的中间值(tc)相差了14个周期。其原因可能是AOB为严格好氧菌，先缺氧饥饿后的AOB在后续好氧环境中对底物的利用速率要大于先进入好氧环境的AOB，且AOB在缺氧/好氧模式中的衰减速率低于好氧/缺氧模式，NOB的衰减速率保持不变[30]。即AOB活性在缺氧/好氧模式下高于好氧/缺氧模式，对氨氮的氧化能力提高，而NOB对亚硝酸盐的氧化能力不变，导致亚硝酸盐积累更多。
图6为典型周期下pH、氨氮和FA浓度的变化。在2种交替模式下：缺氧环境中pH均呈上升趋势，氨氮浓度保持不变；好氧环境中pH不断减小，氨氮浓度逐渐减少。FA浓度在整个反应周期中均呈下降趋势，在交替缺氧/好氧模式中FA由7.91 mg·L?1降至0.34 mg·L?1；在交替好氧/缺氧模式中FA浓度由1.08 mg·L?1降至0.03 mg·L?1。由此可见，在典型周期内，缺氧/好氧模式中的FA浓度高于好氧/缺氧模式。这是因为低浓度的FA不会对AOB产生抑制作用，且可作为 AOB 的基质底物被完全利用。因此，在低浓度的FA环境中，AOB具有较高活性[31]。董宝刚[32]的研究发现，当0.02 mg·L?1<FA<10 mg·L?1时，只有NOB的活性受到抑制，该研究结果与本实验所得结论一致。张宇坤等[33]也认为，当0.2 mg·L?1<FA<83 mg·L?1时，NOB的活性随FA浓度增大而显著减小。相比好氧/缺氧模式，缺氧/好氧模式中FA浓度较高，整个运行中AOB的基质底物多，活性高，而NOB活性较弱，因此，该模式中亚硝酸盐积累较高。
2.4. 不同交替模式对污泥特性的影响
如图7所示，在整个运行过程中，MLSS均维持在2 500~3 000 mg·L?1，f 值均呈先增加后逐渐稳定在0.8的变化趋势，这说明2种模式下的污泥均具有较高活性。2种模式下SVI值均稳定至100 mg·L?1左右，这说明污泥均有良好的沉降性能。
2)在交替缺氧/好氧和好氧/缺氧模式下，SAOR经12个和49个周期后均稳定至0.30 g·(g·d)?1，SNiPR在经38个和47个周期后均稳定至0.10 g·(g·d)?1，SNaPR在42个和49个周期时减小为0 g·(g·d)?1，因此，交替缺氧/好氧运行模式能够更快实现短程硝化。
3) 2种模式中的活性增长时间段的中间值分别为10个和24个周期，中间值相差了14个周期，且在32个和48个周期时，AOB活性增至130.66%和100.60%，此时AOB成为优势菌种。在典型周期中，缺氧/好氧模式FA浓度均高于好/缺氧模式，即在缺氧/好氧模式下AOB活性更高。
参考文献
