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--> --> --> 城市污水处理厂污泥成分复杂，含有大量病原菌、重金属、有机污染物等有毒有害物质[1]，其安全处理对生态环境和人类健康至关重要。厌氧消化被认为是一种经济且环境友好的污泥处理技术[2]，但存在沼气产率低、消化池体积庞大等问题[3]。高含固污泥厌氧消化(含固率大于10%)可有效提高消化池有机负荷和消化效率，缩小设备体积[4]，通过与热水解预处理技术组合，以加速污泥水解，提高甲烷产量[5]，实现污泥的高效、低成本处理。但是当污泥的含固率提高时，其导热系数会随之降低[6]，热水解能耗将显著增加，特别是当污泥含固率达到15%及以上时，污泥颗粒孔隙中可能存在空气，将明显降低污泥导热能力[7]。马俊伟等[8]研究表明，随着污泥含固率的提高，污泥的传热性能减弱，使得热水解过程中有机物溶解率下降，沼气产率明显降低。在提升污泥含固率时，污泥热水解效率降低，时间延长，将显著影响高含固污泥热水解-厌氧消化工艺的能量平衡。餐厨油脂是伴随餐厨垃圾产生的一种有机废弃物，我国餐厨垃圾中油脂含量普遍较高，据报道，青岛等地的餐厨垃圾中油脂占了25.30%，重庆、四川等地由于火锅类所占比例较大，油脂约占餐厨垃圾的29.70%[9]。餐厨油脂是一种较好的导热介质，其导热系数远远大于空气，张玉珂[10]测定了5种食用油的导热系数，当温度为100~200 ℃时，油脂的导热系数为0.20~0.23 W·(m·K)?1，而空气的导热系数仅为0.01~0.02 W·(m·K)?1[11]。此外，油脂在高温下(>120 ℃)发生的对流传热会进一步加快热量传递[12]。含固率大于15%的污泥颗粒中存在空气，导热能力显著降低，将油脂与高含固污泥混合进行热水解，可以利用油脂良好的导热性能促进热量传递，提高热水解效率。同时，油脂也是一种理想的共消化基质，其单位质量的沼气产量和甲烷产量比碳水化合物和蛋白质高[13]。污泥与油脂共消化可平衡营养、改善碳氮比、稀释抑制性物质，提高厌氧消化系统的稳定性和甲烷产量[14]。
本研究针对高含固污泥传热性能下降的问题，向含固率大于15%的污泥中加入适量餐厨油脂进行热水解，探讨油脂促进并加速污泥热水解的可行性，同时通过厌氧消化实验得到最佳条件，为污泥的高效处理提供参考。
1.1. 实验污泥与油脂
实验污泥取自西安市某污水处理厂剩余污泥，该污水厂采用A2/O工艺，将污泥脱水至含固率为15%左右后，置于4 ℃冰箱保存待用，污泥的特性如下：TS (150.50±2.65) g·L?1，VS (105.65±2.12) g·L?1，TCOD (163.77±4.28) g·L?1，SCOD (1.06±0.17) g·L?1，总碳水化合物(49.22±0.37) g·L?1，溶解性碳水化合物(0.28±0.04) g·L?1，总蛋白质(71.97±8.95) g·L?1，溶解性蛋白质(0.25±0.04) g·L?1，氨氮(0.12±0.02) g·L?1。实验接种泥取自稳定运行200 d以上的高含固中温厌氧消化反应器的消化液，温度为(35±1) ℃。实验中所用餐厨油脂为某品牌火锅底料，加水煮沸，冷却后提取上层油脂，油脂在常温下为固态，餐厨油脂的TS为(984.56±2.50) g·L?1，VS为(981.45±2.55) g·L?1。1.2. 实验装置
实验装置包含热水解预处理装置和厌氧消化实验装置。热水解预处理装置由压力反应容器和加热设备组成：压力反应容器为KH-200型圆柱形消解罐，反应罐的罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐(200 mL有效容积)，工作温度<250 ℃、工作压力<3.0 MPa；加热设备为国华HH-S数显恒温油浴锅，配置2套温度检测系统，加热介质为二甲基硅油。厌氧消化实验装置包括恒温振荡器和厌氧消化反应器：恒温振荡器为国华SHA-C型恒温振荡器；厌氧消化反应器包括反应瓶、集气瓶和气体体积测量瓶，采用排水集气法测定产气量。1.3. 实验方法
1)热水解实验。为了探究油脂对污泥热水解的影响，开展了不同餐厨油脂与高含固污泥比例下的热水解实验，测定污泥热水解前、后的溶解态指标。餐厨油脂与污泥的质量比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1。有研究表明热水解的最适温度为160~170 ℃[15-17]，本研究的热水解温度设置为165 ℃。取100 g混合样品置于消解罐内放入恒温油浴锅，分别计时0、30、60、90、120、150 min，加热结束后，将消解罐自然冷却至室温，取出样品置于4 ℃冰箱保存待用。实验设计见表1。2)厌氧消化实验。为了探究不同预处理条件对厌氧消化性能的影响，进行厌氧消化批次实验。将一定质量的热水解样品置于100 mL 血清瓶中，加入50 mL接种泥，接种泥与样品的VS比为2∶1，同时取50 mL接种泥做空白样，每个样品设置3个平行。用1 mol·L?1 NaOH和1 mol·L?1 HCl调节初始pH在7.2左右，向瓶中加入1 mL的2 g·L?1 NaHCO3缓冲溶液，瓶子的顶部空间用高纯氮气冲洗约2 min，随后迅速用橡胶塞密封瓶口。将连接好气路的反应瓶置于(35±1) ℃的恒温振荡器中进行培养，持续时间30 d，每日测量沼气产量，通过测定气体组分确定沼气中的甲烷含量。
1.4. 测定指标及方法
实验所测指标包括TS、VS、COD、氨氮、碳水化合物、蛋白质和沼气组分。TS、VS采用标准重量法测定；COD采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；碳水化合物采用苯酚-硫酸法[18]测定，以葡萄糖为标准样品；蛋白质采用Folin-酚法[19]测定，以牛血清蛋白为标准样品；沼气组分通过气相色谱仪(BEIFEN Corp.3420A)测定，TCD检测器、TDX-01填充柱，进样口温度为100 ℃，柱箱温度为80 ℃，检测器温度为100 ℃。2.1. 不同预处理条件对污泥组分的影响
热水解预处理可以促使污泥中固体有机物的水解，使得溶解态有机物增加。为了分析热水解时间和油脂与污泥质量比对污泥热水解效率的影响，测定了污泥热水解前、后的溶解态指标。1)SCOD和溶解性碳水化合物的变化。热水解时间和油脂与污泥质量比对污泥中SCOD和溶解性碳水化合物的影响见图1。由图1可知，当热水解时间从0 min增至90 min的过程中，污泥中的SCOD与溶解性碳水化合物显著升高；热水解时间从90 min增至150 min时，SCOD基本趋于平稳，溶解性碳水化合物反而降低，这可能由于一些溶解态的有机物进一步分解为挥发性脂肪酸[20]。陈汉龙等[21]研究了温和热处理(常压，100 ℃)对低有机质污泥(VS/TS<50%)有机物溶出的影响，结果表明，热水解后污泥中SCOD与溶解态碳水化合物增加，且随着热水解时间的延长，其呈现先增加后趋于平缓的趋势。与对照组相比，添加油脂的污泥经过热水解后，其细胞中SCOD和溶解性碳水化合物的释放量均增加，表明油脂可以促进不溶态有机物的水解。热水解时间为90 min，油脂与污泥的质量比从0.2∶1增加至0.4∶1时，相比未添加油脂的污泥，SCOD分别增加了23.85%±1.91%和31.85%±5.12%，溶解性碳水化合物分别增加了27.64%±8.03%和35.72%±2.14%，当进一步提高油脂的比例时，溶解态有机物的增加并不明显。
2)溶解性蛋白质和氨氮的变化。蛋白质也是污泥有机物的主要成分，热水解可以促进不溶态蛋白质的溶解，同时加快可溶性蛋白质的变性，进而导致其分解为氨氮。污泥中溶解性蛋白质和氨氮的测定结果见图2。由图2(a)可知，溶解性蛋白质的变化规律与SCOD和溶解性碳水化合物类似，在90 min前有显著增加，90 min后基本不变。随着油脂比例的增加，溶解性蛋白质先增加后趋于稳定，当热水解时间为90 min时，油脂与污泥质量比从0.2∶1增加至0.6∶1时，相比对照组，溶解性蛋白质分别增加了19.97%±2.11%、41.39%±5.38%和45.58%±4.24%。由图2(b)可知，当热水解时间从0 min增至90 min时，氨氮的增加量较多，其后，氨氮的增加不明显。程瑶等[15]研究了热水解对高含固污泥特性的影响，结果表明，氨氮浓度随热水解时间的延长逐渐增大，当时间大于50 min时，增幅不大，这表明原泥中可以转化为氨氮的蛋白质已基本转化为氨氮。相比对照组，添加油脂后污泥中的氨氮增加较多，这表明油脂可以促进溶解性蛋白质的进一步水解。当油脂与污泥的质量比达到0.4∶1时，氨氮增加较多，再增加油脂的比例，氨氮变化不大。当热水解时间为90 min时，油脂与污泥的质量比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1，相比未添加油脂的污泥，氨氮分别增加了1.48%±0.21%、58.56%±5.62%、69.30%±1.09%。
2.2. 油脂协同污泥热水解的动力学分析
为了探究油脂对热水解速率的影响，进行了污泥热水解动力学分析。污泥中颗粒态有机物(PCOD)的减少可以反映热水解的效果。一级动力学方程可以描述有机物的水解过程，方程[22]见式(1)，假设油脂影响污泥的热水解速率，则添加油脂后水解速率常数为式中：CPCOD为污泥中PCOD的浓度，g·L?1；t为热水解时间，min；k为未添加油脂时PCOD的水解速率常数，min?1；
根据模型对污泥热水解后的CPCOD值进行拟合，得到了拟合曲面图(R2=0.918 7)(见图3)。由图3可知，随着热水解时间的延长和油脂比例的增高，污泥中的不溶态有机物减少，相比热水解时间，油脂比例对不溶态有机物溶解的影响较小。当热水解时间小于60 min时，增加油脂的比例对PCOD的变化影响较小，这表明在60 min之内，油脂对热水解的影响不大；当热水解时间达到90 min时，随着油脂比例的增加，PCOD的减少较明显，此时，油脂对热水解的影响程度较为显著。
拟合后得到式(1)和式(2)中k、a的值分别为0.004、0.902，则添加油脂后有机物水解速率常数
通过计算
2.3. 热水解与油脂对厌氧消化性能的影响
热水解可以促进污泥中不溶态有机物的水解，为后续厌氧消化提供更多易降解的基质，同时，油脂的存在会影响厌氧消化性能。为了评估热水解后样品的厌氧消化性能，并进一步验证油脂添加对热水解过程的促进作用，开展了厌氧消化批次实验。对实验前后的pH进行测定以表征实验前后系统的稳定性并反映系统的酸化状况，同时测定氨氮以反映系统的氨抑制情况。实验后各组样品的pH由7.20±0.12上升至7.40±0.13，这表明实验过程中，厌氧消化环境稳定且没有发生酸化现象；实验后各组样品的游离氮浓度为(51.80±11.93) mg·L?1，远低于氨抑制阈值[23]。因此，厌氧消化过程稳定，未发生抑制现象。为了分析基质厌氧消化的产甲烷潜力、产甲烷速率和产甲烷延滞情况，采用修正的Gompertz方程对累积甲烷产量进行模拟[24]，方程见式(4)。
式中：Mt为t时单位质量VS的累积甲烷产量，mL·g?1；Mmax为单位质量VS的最大产甲烷潜力，mL·g?1；Rmax为单位质量VS的最大产甲烷速率，mL·(g·d)?1；λ为延滞期，d；t为厌氧消化实验的持续时间，d；e为2.718 3。
不同条件下的累积甲烷产量见图5。由图5(a)可知，未添加油脂时，当热水解时间从0 min增加至90 min时，甲烷产量亦随之增加，热水解时间为90 min时，累积甲烷产量最大，为267 mL·g?1。通过拟合得到Mmax值，对未添加油脂时不同热水解时间下的Mmax值进行单因素方差分析，显著因子为0.05，这表明热水解时间对最大甲烷产量有显著影响(P=1.8×10?3)。其主要原因是，热水解促进了不溶态有机物的水解，增加了污泥中可降解基质的量，使得甲烷产量增加。对比图5(a)与图5(b)、图5(c)、图5(d)可知，添加油脂后，甲烷产量显著增加，这也证实了油脂相比蛋白质和碳水化合物有更高的产甲烷潜力。未添加油脂时，最高甲烷产量为267 mL·g?1，添加油脂后，甲烷产量增加了2.30~3.32倍。KABOURIS等[25]研究了油脂与市政污泥的共消化结果，得出共消化的最终甲烷产量比污泥单独厌氧消化时增加了2.95倍。当油脂与污泥的质量比从0.2:1增加至0.4∶1时，不同热水解时间下的最终甲烷产量从615~733 mL·g?1增加至725~886 mL·g?1，当油脂与污泥的质量比达到0.6∶1时，甲烷产量与其比例为0.4∶1时的结果类似，虽然甲烷产量还有上升的趋势，但随着厌氧消化时间的延长，所需的能耗也会有所增加。
延滞期可以反映消化启动时的快慢。由图5(a)可知，污泥单独消化时能立即产生甲烷，添加油脂后(图5(b)~(d))，产气延缓，随着油脂添加量的增加，延滞时间也在延长。通过拟合得到延滞期λ的值，当油脂与污泥的质量比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1时，不同热水解时间下的λ值分别为2.75~9.46、7.24~12.80和10.15~21.01 d。HAN等[26]研究表明，产甲烷的延滞期随长链脂肪酸(long chain fatty acids，LCFAs)初始浓度的增加呈线性增加。造成延滞期增加的原因可能来自LCFAs的抑制，在厌氧消化过程中，脂肪水解为甘油和脂肪酸能很快进行，甘油可以迅速产生沼气[27]，而LCFAs的分解过程比较复杂[28]，这就造成了LCFAs的积累。一方面，LCFAs对微生物细胞壁的吸附阻碍了物质运输，并会造成污泥的上浮[29]；另一方面，LCFAs对产乙酸菌和产甲烷菌有毒害作用[30]，微生物对LCFAs的适应必定会延长产甲烷的时间。
对最大产甲烷速率Rmax进行分析，结果表明，相比污泥单独消化，油脂和污泥协同消化的最大产甲烷速率增加。这与LIU等[31]的研究结果类似：污泥单独消化时产甲烷速率很低，添加餐厨垃圾后产甲烷速率显著增加，Rmax随着餐厨垃圾的增加逐渐增大，当基质全部为餐厨垃圾时，Rmax最大。韩芸等[32]以热水解后的高含固污泥及其脱水后固、液分离产物为对象进行厌氧消化实验，结果发现，在消化前期，脱水液的产气速率大于热水解污泥，这是因为脱水液中溶解性有机物的可生化性强于热水解污泥。因此，产甲烷速率增加的原因是由于基质的可生化性的提高。
2)添加油脂能提高污泥热水解速率，当油脂与污泥的质量比为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1时，污泥中不溶态有机物的水解速率分别提高了23.30%、43.63%和62.98%。
3)油脂与污泥共消化可显著增加甲烷产量，提高厌氧消化反应速率，但须控制合适的油脂比例，避免延滞期过长。当热水解时间为90 min、油脂与污泥的质量比为0.2∶1时，甲烷产量较高，延滞期较短，因此，建议热水解时间90 min、油脂与污泥的质量比0.2∶1为最佳条件。
参考文献
