图1. 超越“摩尔定律”的单分子器件
北京大学郭雪峰教授课题组与其合作者前期基于分子工程设计和引入新型离子液体栅介电层分别成功地构建了国际首例可逆的单分子光开关（Science 2016，352，1443）和宽带隙惰性分子体系中的双极性效应（Angew. Chem. Int. Ed.2018，130，14222），实现了在单分子水平上对分子能级的有效和精细调控。在此基础上，他们进一步研究了具备二芳烯光致异构官能团的钌配位化合物（Ru-DAE）在栅压调控下的响应规律，在同一器件上同时实现了光开关、整流和场效应三种功能（图2）。
图2. 多功能单分子器件示意图
区别于简单的二芳烯衍生物，该钌配合物分子体系中，开环态和关环态分子的前线轨道特征存在较大的差异。如图3所示，在关环态中，两边的钌核与二芳烯共轭环位于同一平面，因而前线轨道离域地分布在整个分子骨架上。而在开环态中，由于弱共轭和钌核的空间位阻效应，两边的钌核分别位于二芳烯环的上/下方。相应地，成对地共轭分子前线轨道分别局域在分子左右两侧。这为栅电场调控分子轨道提供了新的契机。
图3. 分子前线轨道特征
他们使用紫外/可见光对Ru-DAE单分子器件进行交替刺激，观察到了与前期工作（Science 2016，352，1443）一致的电导光开关效应（图4a和b），证明了单分子器件的可靠性。接着，他们使用离子液体栅，原位测试了分子分别在开环态和关环态下的栅响应特性。在正负栅压下，随着栅电场增大，开环态和关环态分子异质结均表现出了电导增大的现象，即双极性效应（图4c-f）。而区别于关环态对称的输出特性曲线特征（图4e和f），开环态分子在栅电场下表现出了非对称的输出特性，即整流效应（图4c和d）。有趣的是，在没有施加栅压的情况下，开关态分子的I-V曲线呈现对称状态。这些实验现象证明，栅压导致了开环态分子中的整流效应。
图4. Ru-DAE单分子器件的可逆光开关和栅响应特征
更进一步，他们深入分析其中的机制。如图5所示，由于开环态前线分子轨道特征导致其左右两边的初始简并轨道在栅电场下的电势位置有所差异（图5a），因而发生了能级劈裂（图5b-d），在分子内部形成了类似于donor-bridge-acceptor的电子结构。相应地，分子左右两边的对称性被打破，从而导致了整流的现象。值得一提的是，栅压可以原位调控该对称性破缺的程度，相应地分子器件的整流比会发生改变；同时这一对称性破缺也实现了高的场效应开关比。这为构建高性能、可与硅基电路兼容的分子电子电路提供了新的思路。
图5. 对称性破缺机制
该研究工作于11月30日以“Tunable symmetry-breaking-induced dual functions in stable and photoswitched single-molecule junctions”为题发表在J. Am. Chem. Soc. 上（J. Am. Chem. Soc. 2021，DOI: 10.1021/jacs.1c08997）。文章的共同第一作者分别是北京大学博士生辛娜、麦吉尔大学博士生胡晨、雷恩大学博士生Hassan Al Sabea、上海师范大学硕士生张苗和北京大学博士生周晨光。郭雪峰、麦吉尔大学郭鸿教授、雷恩大学Stéphane Rigaut教授、上海师范大学肖胜雄教授和和北京大学刘志荣教授为共同通讯作者。这项研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。
