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--> --> -->同步辐射光源的发展历程, 始终追求更小的发射度和更高的相干性. 无论是成熟稳定的第三代光源, 还是建设之中的衍射极限环[2]和自由电子激光[3,4]都在尽可能地降低同步辐射的发射度, 提高光源亮度, 从而提高相干通量[5]. 伴随着同步辐射光束相干度的提升, 一些基于X射线相干特性的实验方法逐步开展并发展壮大起来, 如相干X射线衍射成像和X射线光子关联光谱等.
相干X射线衍射成像(coherent X-ray diffraction imaging, CXDI or CDI)是在X射线晶体学基础上发展的一种成像技术, 它摆脱了对X射线聚焦元件的依赖, 也称为无透镜成像技术[6], 其成像分辨率仅与X射线的波长和衍射角有关, 理论上能达到原子尺度的分辨率[7,8]. 1999 年 Miao 等[9]首次成功实现 CDI 成像, 用实验证明了非晶样品衍射图样可以进行相位重建. 经过二十余年的不断发展, CDI己经被广泛应用于材料科学[10]、生命科学[11,12]、物理学[13]及集成电路[14]等学科的研究中, 并由最初的平面波CDI发展出布拉格CDI、扫描CDI (ptychography)、菲涅耳CDI和掠入射CDI等[15,16].
X射线光子关联光谱(X-ray photon correlation spectroscopy, XPCS)也称动态光散射(dynamic light scattering), 是指通过测量相干衍射光强度起伏(散斑)的时间自相关函数, 进而获取样品内部无序分布的统计规律, 时间尺度覆盖微秒到千秒, 空间尺度为微米到纳米之间[17,18], 是研究凝聚态物理、材料科学等领域样品动力学特性的常备手段[19].
国际上, 知名的第三代光源基本都建设了小角度X射线相干散射(衍射)实验(coherent small angle X-ray scattering, CoSAXS)专用线站, 比如美国NSLS-II的11-ID, APS的8-ID-E和34-ID-C, 日本SPring-8的29XUL[20], 欧洲ESRF的ID16A、ID10C等, 德国Petra III的P10, 瑞士SLS的X12SA, 英国Diamond的I13-1[21], 瑞典MAX IV的CoSAXS, 韩国PLS-II的9C, 中国台湾TPS的25A等, 如表1所列, 实验方法涵盖了常规平面波CDI, Bragg CDI, 扫描CDI和XPCS.
| 光束线站 | 能量范围/keV | 光斑尺寸/μm | 相干通量 | 相干实验方法 |
| NSLS 11-ID | 6—16 | 3—10 | 5 × 1011 ph/s@9.65 keV | CoSAXS, XPCS |
| PETRA-III P10 | 5—20 | 4.5—40 | 3 × 109 ph/s | CDI, Bragg CDI, XPCS |
| SPring-8 29 XUL | 4.5—18.7 | ~1—20 | ~109 ph/s | CDI, Ptychography |
| Diamond I13-1 | 6—35 | 1 × 1010 ph/s@8 keV | CDI, Bragg CDI, Ptychography, XPCS | |
| APS 34-ID-C | 5—15 | ~0.7 | 5 × 109 ph/s@10 keV | CoSAXS, Ptychography |
| MAX IV CoSAXS | 4—20 | 10 or 100 | 1.5 × 1012 ph/s@10 keV | CoSAXS, XPCS |
| SLS X12 SA | 4.4—17.9 | 25 × 10 | 7 × 108 ph/s@6.2 keV | CoSAXS |
| PLS-II 9 C | 5—15 | < 300 | 1.7 × 1010 ph/s@10 keV | CDI, Bragg CDI, XPCS |
| TPS 25 A | 5.5—20 | 1—10 | 1 × 1010 ph/s@6 keV | CDI, XPCS |
表1国际上同步辐射相干散射(衍射)线站举例列表
Table1.Well-known coherent scattering beamlines in the world.
国内, 目前上海光源(Shanghai synchrotron radiation facility, SSRF)的08U软X射线光束线站基于扫描透射X射线显微镜(scanning transmission X-ray microscopy, STXM)实验平台(波带片聚焦)已建立了软X射线扫描CDI实验模式[22], 分辨率达到了10 nm, 开拓了国内CDI方法实用化的先河. 上海光源二期纳米探针光束线站实验模式包含纳米光束相干衍射, 聚焦光斑30 nm, 其能量范围为5—25 keV, 设计通量为1 × 109 ph/s @10 keV, 预计2020年出光, 2021年对用户开放. 在不久的将来, 北京高能衍射极限环光源[2]、上海光源软X射线用户装置和上海硬X射线自由电子激光装置[3]的建立, 能发射接近全相干的X射线, 将会建设更好更专业的相干衍射成像光束线站, 能更好地满足高分辨率相干衍射成像实验的需求.
鉴于目前国内尚未有硬X射线相干衍射成像光束线站, 而国内确有需求的情况下, 上海光源小角散射组基于现有的生物小角散射线站[23], 通过有效的光路设计, 在不影响现有光路和生物X射线小角散射光束线站(biological small angle X-ray scattering, BioSAXS)实验的情况下, 搭建了硬X射线相干衍射成像实验平台. 该平台使用小孔(pinhole)获取微米入射光束, 支持常规和扫描相干衍射成像实验模式. 该实验平台的建立填补了目前国内空白, 在未来几年的二期线站建设期内将为国内硬X射线相干衍射成像实验方法的发展和应用提供有效的平台支持.
上海光源储存环电子束参数为: 电子能量为3.5 GeV, 水平发射度为4.22 nm·rad, 耦合系数为0.01. BL19U2生物小角散射光束线站的波荡器安装在低β直线段, 波荡器周期长度为20 mm, 总长度为1.6 m[26]. 基于上海光源加速器物理组给出的波荡器光源点参数, 并利用Spectra软件[27]计算出不同能量(8—15 keV)下光源亮度和光通量如图1和表2所列, 并利用高斯谢尔模型计算出了相应的相干光通量, 其中K为偏转参数, 是波荡器的一个无量纲参数, Energy为光子能量, Brilliance为光束亮度.
图 1 储存环流强为300 mA时, 不同波荡器K值下, 计算得到不同奇次谐波的(a)能量和(b)亮度分布Figure1. Calculated (a) energy and (b) brilliance for odd harmonics as a function of the undulator K-value (a target ring current of 300 mA is used).
| 光子能量/ keV | 谐波阶数 | 磁场/T | K | 亮度/ 1018 flux·mm–2·mrad–2 | 光通量/ 1014 ph·s–1·0.1%BW–1 | 相干光通量/ 109 ph·s–1·0.1%BW–1 |
| 8 | 3 | 0.822 | 1.535 | 19.5 | 4.43 | 111 |
| 10 | 3 | 0.654 | 1.221 | 12.5 | 2.80 | 44.9 |
| 12 | 3 | 0.512 | 0.955 | 6.26 | 1.37 | 15.3 |
| 13.5 | 5 | 0.816 | 1.523 | 8.64 | 1.68 | 14.8 |
| 15 | 5 | 0.734 | 1.370 | 6.09 | 1.17 | 8.34 |
表2储存环流强为300 mA时, 波荡器不同参数下辐射出的能量、亮度、通量和相干通量
Table2.Photon energy and highest brilliance/flux/coherent flux with corresponding undulator parameters (a target ring current of 300 mA is used).
根据高斯谢尔模型[28], 计算得出BL19U2的X射线光源点以及KB镜处的部分相干特性, 如表3所列. 由表3可以看出得益于垂直方向较小的发射度, 其相干度明显优于水平方向. 考虑单色器、镜子反射率和铍窗透过率等光路衰减因素, 并根据BL19U2正常运行时实测样品处的光通量3.15 × 1012 ph/s@12 keV@240 mA, 可以估算出实验站样品处的可用相干光通量约为3.52 × 108 ph/s@12 keV@240 mA.
| 水平方向 | 垂直方向 | |||
| 光源点光斑尺寸 | 397 μm | 26 μm | ||
| 光源点发散度 | 78 μrad | 23 μrad | ||
| 光源点相干长度 | 0.48 μm | 1.29 μm | ||
| 光源点相干度 | 0.15% | 7.59% | ||
| KB镜处光斑尺寸 | 1073 μm | 距离光源31.2 m | 434 μm | 距离光源点34 m |
| KB镜处相干长度 | 3.36 μm | 57.3 μm | ||
表3上海光源BL19U2光源点(12 keV时)及传播时的光束相干特性
Table3.Beam parameters of BL19U2 (@12 keV) at the source and KB mirrors.
上海光源BL19U2生物小角散射光束线站布局如图2所示, 波荡器辐射出的光束经过液氮冷却Si (111)双晶单色器(double crystal mono- chromator, DCM@23.6 m)后, 获得了能量分辨率为2.2 × 10–4的单色光, 能量范围为7—15 keV; 水平偏转镜(horizontal deflection mirror, HDM@28.5 m)提供6.4 mrad的光束水平偏转角, 为Canted线站(BL19 U1和BL19U2)争取更大的物理空间; 水平聚焦镜(horizontal focusing mirror, HFM@31.2 m)和垂直聚焦镜(vertical focusing mirror, VFM@34 m)分别将X射线聚焦到探测器表面上, 以获取最高的小角散射Q分辨率(Q = 2π/λ·sin(2θ), 其中2θ为散射角, λ为X射线波长); 一组白光狭缝和四组单色光狭缝用于限制光束及降低刀口散射和光路杂散; 2—7 m长的真空管道小角散射相机系统用于降低空气散射背景.
图 2 相干衍射实验模式@BL19U2光束线站布局图 (a)侧视图, 垂直方向; (b)上视图, 水平方向Figure2. Beamline layout of the coherent scattering experimental modes on BL19U2: (a) Side view, vertical direction; (b) top view, horizontal direction.
若要在BL19U2实现相干衍射成像实验模式, 必须保证在不影响常规生物小角散射实验用户的前提下进行, 因此需要对现有的束线光路进行有限的针对性调整和优化. 常规相干衍射成像实验光路需要提供相干光和足够的过采样比[6-8], 因此, 基于BL19U2现有光路布局, 参考国际类似相干衍射成像实验的光路设计[29], 通过降低HFM和VFM压弯半径, 将聚焦镜的像点从56 m探测器面处提前至49 m处(图2). 根据文献[30]计算和测量了能量为12 keV时, 光束聚焦状态下, 距离光源点49 m处的水平和垂直方向相干长度为3.44 μm × 4.76 μm. 此处相干衍射成像光路设计如图2所示, 使用聚焦镜下游的狭缝限制水平和垂直方向上的光束发散度, 并采用直径3—5 μm的pinhole取出接近全相干的光束, 样品紧贴pinhole放置; 样品到探测器距离为6.7 m, 采用真空管道降低空气吸收和杂散, 管道前使用Capton膜封窗. 为便于理解, 简化后的实验装置示意图如图3(a)所示, X射线经过pinhole入射到实验样品上, 样品在垂直光路的x, y方向进行扫描, 透射的X射线经过一定距离的自由传播, 最终由探测器接收每一步扫描点的衍射图样. 图3(b)为实验棚屋内现场设备的照片. 实验中使用的探测器为日本滨松公司的Flash4.0 (像素大小6.5 μm, 像素数2048 × 2048, 动态范围16 bit), pinhole尺寸为4 μm时的过采样比为25@13.5 keV, 经过估算样品处物空间理论分辨率为49 nm. 探测器前使用直径200—1000 μm的圆珠作为beamstop挡住直通光束, 防止过曝导致的探测器损伤, 并提高散射图像信噪比. 样品台采用六轴电动滑台设计, 可满足CT实验需求, 支持常规CDI和扫描CDI两种实验模式. 为提高实验精度, 样品台采用德国普爱公司的纳米位移平台, 重复定位精度为50 nm; 扫描电动滑台与探测器之间为硬件触发模式, 支持飞扫(fly scan)数据采集模式[31].
图 3 (a)实验装置示意图; (b)现场照片Figure3. (a) Schematic diagram of experimental equipment; (b) on-site picture.
图 4 (a), (b)不同入射光束相干度下的针孔衍射图样; (c)水平和(d)垂直方向上的衍射强度分布(图(a), (b)中白色虚线位置); 强度分布均为对数显示Figure4. (a), (b) Measured diffraction patterns of pinhole with incident beam of reduced coherence; diffracted intensity distribution in the horizontal (c) and vertical (d) direction along the dotted line profile in panel (a) and (b), and the intensity distribution are shown in log scale.
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3.1.空间相干性测量
实验中针孔位于样品前34 mm, 用于获取入射到样品上的相干光束. 通过调整上游KB镜的压弯半径, 将光束聚焦平面即束腰调节到针孔平面, 为针孔提供准平面波入射. 根据衍射强度分布拟合出针孔尺寸为水平方向 (3.35 ± 0.01) μm和垂直方向(2.87 ± 0.01) μm. 根据部分相干光理论, 在小孔尺寸一定的情况下, 调节入射光束发散度可以改变小孔处的空间相干长度; 由范西特-泽尼克定理[24]和卷积定理[30]可知,
椭圆小孔衍射的曲线方程为一阶贝塞尔函数, 根据(1)式, 通过分别在水平和垂直方向进行拟合得到图4(a)和图4(b)对应到小孔处的相干长度: 水平方向分别为(3.16 ± 0.01) μm和(2.10 ± 0.01) μm, 垂直方向分别为(3.01 ± 0.01) μm和(2.22 ± 0.01) μm.
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3.2.针孔衍射
在没有样品的情况下, 获取了小孔的衍射图样(图5(a)), 采用HIO和ER算法[7]重建出的针孔结构如图5(b)所示. 与扫描电子显微镜图5(c)相比, 针孔尺寸基本一致, 其椭圆偏差可能源于: 具有较大的深宽比(厚度75 μm)的pinhole在安装后孔径方向与光路方向存在偏差.
图 5 针孔样品的(a)相干衍射图, (b) 结构重建图, (c)扫描电镜图Figure5. Coherent diffraction pattern (a), reconstruction (b) and SEM image (c) of pinhole.
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3.3.波带片扫描相干衍射
进一步地, 以波带片作为样品, 开展了扫描相干衍射(ptychography)实验研究, 波带片置于针孔后34 mm处. 实验中扫描步长为500 nm, 步数为21 × 21, 单幅图曝光时间0.5 s, 采集到的第441张相干衍射图如图6(a)所示, 具有良好的条纹对比度. 基于ePIE算法[32]对波带片的衍射图进行了相位重建, 如图6(b)和图6(c)所示, 相位重建收敛良好, 结构清晰. 波带片材料为金质, 厚度约为300 nm, 参照波带片样品相应位置的电子显微镜图如图6(d)所示, 红色尺度条为6.444 μm. 可知, 样品重建的结构匹配良好, 证明了该重建结果的正确性. 经过估算, 波带片重建图像的分辨率约为90 nm/pixel, 波带片从中心向外前3个环为实线环, 第4个环开始为虚线环, 由于虚线点与点之间的距离约为128 nm, 达到了该扫描相干衍射成像系统的分辨率极限, 同时波带片也具有一定的深宽比, 实验中安装好以后, 波带片平面的垂直轴与X光的光轴有一定角度, 故虚线环中的纳米点在重建图像中无法分辨出来. 基于ePIE算法同时重建的入射光束的振幅和相位重建如图6(e)和图6(f)所示, 振幅分布接近高斯分布, 并非边界清晰的圆孔, 这是因为pinhole与样品平面之间还有34 mm的光束传播距离所致.
图 6 (a)探测器采集到的第441张衍射图; 根据衍射图重建波带片样品结构的(b)振幅和(c)相位信息; (d)波带片样品相应结构的电子显微镜图片; 根据衍射图重建的入射光束的(e)振幅和(f)相位信息Figure6. (a) The 441st diffraction pattern collected by the detector; recovered (b) amplitude and (c) phase information of the sample structure of the Fresnel zone plate according to the diffraction patterns; (d) electron microscope image of the corresponding structures of the wave band specimens; reconstructed (e) amplitude and (f) phase information of the incident beam simultaneously according to the diffraction pattern.
感谢上海光源BL19U2生物小角散射光束线站和BL08U2软X射线干涉光刻线站的机时支持; 感谢美国Argonne National Laboratory的Deng Jun-Jing博士和Jiang Zhang博士的有益探讨.
