摘要:采用第一性原理的赝势平面波方法系统地研究了Li₂NH的电子结构、晶格动力学和热力学性质. 计算得到的晶格常数与先前的理论和实验结果符合得很好. 运用线性响应理论计算了整个布里渊区高对称方向上的声子色散曲线和相应的声子态密度, 发现Li₂NH(Pnma)声子色散曲线没有虚频, 动力学性能相对最稳定, 计算结果和先前实验及理论数据符合得很好. 最后, 利用得到的声子态密度进一步预测了Li₂NH的热力学性质, 包括晶格振动对Helmholtz自由能、内能、熵和热容的贡献, 计算结果在一定程度上可为Li-N-H储氢体系的应用提供理论指导.
关键词: 第一性原理/
Li-N-H体系/
晶格动力学/
热力学性质

English Abstract

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2002年, Chen等^[1]提出Li₃N理论可逆储氢量10.4 wt%, 储氢反应分两步完成, 即

${\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{\rm{N + }}{{\rm{H}}_2} \Leftrightarrow {\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{NH + LiH}}, $

${\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{NH + }}{{\rm{H}}_2} \Leftrightarrow {\rm{LiN}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + LiH}}, $

其中第2步反应的可逆储氢高达6.5 wt%, 而且放氢温度低(约150 ℃), 因此在实际应用中主要利用第2步反应. Li₂NH作为Li-N-H体系储氢材料的中间生成物, 被认为是非常有前景的储氢材料, 引起各国科研人员的广泛关注.
据报道, 先前关于Li₂NH的合成、晶体结构的确定及储氢反应能等方面的研究很多^[2-10], 尤其是对Li₂NH的晶体结构的研究不论实验^[2,3,5]还是理论^[4,6,8-10]仍存在争议. Ohoyama等^[2]通过中子粉末衍射实验得出Li₂NH是面心立方结构, 空间群为$F\bar 43m$, 4个H原子随机占据16e位置; Noritake等^[3]利用同步加速器–射线衍射方法测到Li₂NH晶体是反萤石型结构, 空间群为$Fm\bar 3m$, 晶格常数a = 5.0742?, H原子随机占据N原子周围48 h位置. Kojima和Kawai^[7]从实验上测定了Li₂NH晶体的光谱,—NH基的特征谱位于3180和3250 cm^–1. Mueller和Ceder^[6]以及Magyari-K?pe等^[8]分别基于密度泛函理论报道了Li₂NH在温度T = 0K下具有最低的能量结构, 呈六角$Pnma$结构, H原子占位4c位置. Herbst 和Hector^[4]使用基于密度泛函理论的VASP软件包, 分别应用LDA和GGA研究了LiNH₂和Li₂NH的晶体结构和电子结构, 并计算了反应(1)式的反应焓. Song和Guo^[9]对Li-N-H体系相关的一系列化合物的生成焓和键能等进行了计算, 从理论上证明氨中间体机理的正确性, 并且指出LiNH₂中两个氢的脱附能量不同. 最近利用第一性原理对Li₂NH体系的研究有很多^[11-18], 如Rajeswarapalanichamy等^[16]基于密度泛函理论的第一性原理研究了Li-N-H体系的基态性质, 如晶格常数、体变模量和价电子密度等, 同时报道了高压下的结构相变; Crivello等^[17]通过VASP软件包, 广义梯度近似(general gradient approximation, GGA) 泛函计算了Li-N-H相关化合物的晶体结构参数, 分析了Li₂NH的电子结构、电荷密度和生成焓; Wang等^[18]利用第一性原理报道了Li-N-H体系的电子结构和化学键, 并给出了化合物的生成焓和反应(2)的反应焓. 但是迄今为止, 关于Li₂NH晶体的晶格动力学和热力学性质的研究还没有相关报道. 因此, 本文利用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法对Li₂NH晶体的电子结构、晶格动力学和热力学性质进行报道, 得到布里渊区中心Γ的声子频率、声子色散曲线和相应的态密度, 最后在简谐近似内得到了Li₂NH的热力学性质, 其中包括晶格振动对Helmholtz自由能、内能、熵和热容的贡献, 并和已有的实验及理论数据进行比较分析.

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2.1.理论模型

Li₂NH公认的晶体结构模型有三种, 第一种是文献[3]中给出的Li₂NH常温常压下为立方反萤石结构(空间群为$Fm\bar 3m$, NO.225), 晶格常数a = 5.0742?, Li原子占据8c(0.25,0.25,0.25)Wyckoff 格位, N原子占据4a(0,0,0)Wyckoff 格位, H原子占据48h(0.11,0.11,0.0)Wyckoff 格位, 而且H原子随机占据N原子周围48h位置. 第二种为Ohoyama等^[2]利用中子粉末衍射实验确定的Li₂NH晶体室温下为立方反萤石结构(空间群为$F\bar 43m,$ NO.216), 晶格常数a = 5.0769?, Li原子占据4c(0.25,0.25,0.25)和4d(0.75,0.75,0.75和)Wyckoff 格位, N原子占据4a(0,0,0)Wyckoff 格位, 而H原子倾向占据16e(0.093,0.093,0.093)Wyckoff 格位, H原子随机占据16e位置. 第三种是文献[8]基于密度泛函理论报道的Li₂NH在0K下呈正交晶系(空间群为$Pnma$, NO.62), 为最低的能量结构, 晶格常数a = 7.733?, b = 3.6?, c = 4.872?, 两个Li原子分别占据4c(0.102,0.25,0.464)和(0.201,0.25,0.914)Wyckoff 格位, N原子占据4c(0.354,0.25,0.218)Wyckoff 格位, 而H原子占位4c(0.424,0.25,0.399)Wyckoff 格位. 三种Li₂NH晶体的晶胞结构如图1所示.
图 1 Li₂NH的三种晶体结构图　(a) Li₂NH ($F\bar 43m$); (b) Li₂NH ($Fm\bar 3m$); (c) Li₂NH ($Pnma$)
Figure1. Crystal structures of Li₂NH: (a) Li₂NH ($F\bar 43m$); (b) Li₂NH ($Fm\bar 3m$); (c) Li₂NH ($Pnma$).

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2.2.计算方法

文中所有计算采用基于密度泛函理论平面波赝势方法的 ABINIT 程序包^[19], 赝势选用Troullier-Martins模守恒赝势^[20], 在局域密度近似(LDA)下, 采用Teter参数化的Ceperley-Alder型交换关联势, 电子波函数由平面波基组展开. 经收敛测试, 平面波截断动能选取40 Hartree, 布里渊区积分选择4 × 4 × 4的Monkhorst-Pack^[21]网格, 计算结果具有很好的收敛性. 通过BFGS方法来优化原子位置和晶格常数, 原子受力收敛标准设置5.0d-4Ha/a.u.. 声子频率计算时, $q$点选择在倒易空间6 × 6 × 6网格上, 在线性响应的密度泛函微扰理论^[22,23]框架下计算这些$q$点的动力学矩阵, 经傅里叶变换得到实空间的力常数矩阵, 再利用快速傅里叶变换方法就可求出倒易空间中任意$q$点的动力学矩阵, 对动力学矩阵进行对角化即可得到声子频率^[24]. 根据声子频率的计算可得到声子态密度, 利用声子态密度和简谐近似计算热力学性质.

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3.1.几何优化

首先对图1中的三种结构进行几何优化, 优化后的晶格常数见表1. 为了验证计算结果的可靠性, 把相应的实验结果和理论计算数据也列在表1中. 从表中可以看出, 三种结构的晶格参数和实验及理论结果符合得非常好, 尤其是空间群为$Pnma$的Li₂NH的优化后晶格参数a = 7.781?, b = 3.623?, c = 4.902?,和Magyari-K?pe等^[8]理论预测的结果符合得最好, 误差仅在1%以内.利用优化好的晶格参数计算了三种结构的总能量, 结果见表1, 结果发现空间群为$Pnma$的Li₂NH总能最低, 相对其他结构来说较稳定, 这与文献[8]预测给出的最低能结构是T=0K下H原子占据4c格位的正交晶系(空间群为$Pnma$)一致, 并且Wolverton等^[14]也指出T = 0K时具有正交晶系$Pnma$结构的Li₂NH总能较低, 同时Crivello等^[17]报道了0K下Li₂NH的正交$ Pnma $结构比立方$ F\bar 43m$结构稳定, 主要原因是$Pnma$结构中N-H层的排列分布导致了其能量最低. 上述这些结果充分说明本文计算方法和参数的选择对于体系来说是合理的. 下面有关电子结构的计算是在这个优化结构基础上进行的.

Space group	Lattice parameter/?			Etot/eV
	Present	Experimental	Other Calculated	Present
$F\bar 43m$	a = 5.6249	a = 5.0769[2]	a = 5.159[17],5.223[17],5.074[17],5.649[16],5.1076[18],5.2968[9]	–1920.4448
$Pnma$	a = 7.781 b = 3.623 c = 4.902		a = 7.733[8],7.704[16],7.742[17],7.753[17],7.775[17] b = 3.60[8],3.75[16],3.604[17],3.609[17],3.618[17] c = 4.872[8],5.074[16],4.883[17],4.890[17],4.881[17]	–2702.3588
$Fm\bar 3m$	a = 5.0696	a = 5.0742[3]	a = 5.047[3],5.045[16]	–1913.6655

表1Li₂NH晶体结构参数
Table1.Lattice parameters of Li₂NH.

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3.2.电子结构

电子结构一般包括能带结构和态密度, 通过计算得到Li₂NH($Pnma$)沿布里渊区高对称方向的能带结构如图2所示, 主要由低价带、价带与导带三部分组成, 最低能带–42 eV附近的能带在态密度图中未画出, 其中虚线代表费米能级. 导带最低点和价带最高点都位于Γ点, 表明Li₂NH为直接带隙材料, 导带和价带间的禁带宽度约为2.0 eV, 这和理论得到的带隙2.65 eV^[9], 2.8 eV^[25]和约3 eV^[4]基本符合一致. 总而言之, 本文理论计算的带隙值相对偏小, 一般认为是LDA忽略了交换关联作用的非局域性导致的. 为了克服LDA所带来的带隙估计过小问题, 很多科学家进行了多方面的努力. 最有代表性的是GW近似方法对半导体带隙进行修正^[26], 可以得到大致与实验相符合的结果, 这也是课题组接下来要进行的研究工作. 不过文中LDA的计算结果并不影响对能带结构的分析^[27].
图 2 Li₂NH的能带结构
Figure2. Band structure of Li₂NH.

态密度对于分析材料中的原子成键和材料特性有重要的意义. 图3给出了Li₂NH的总态密度和分态密度图. 从图中可以看出, Li₂NH的价带主要分为两个区, –14 eV附近的低能段和–5.5—0 eV高能段, –5.5 eV以上的价带很显然被分成两部分, 其能隙约为1.5 eV, 与文献[28]给出的态密度结果一致; Li₂NH的价带在低能段存在一个很高的成键峰,主要是由N s和H s态电子贡献, 并有少量的Li p态电子的贡献. 然而, 在–5.5—–2.5 eV的高能段主要是H s和N p杂化贡献的, 说明N原子和H原子有明显的共振, 从–2.5 eV到费米能级0 eV范围内形成的成键峰, 主要是Li原子和N原子的相互作用贡献的, 比H s和N p杂化形成的弱峰还要弱一些^[17]. 进一步分析知, 价带中N和H原子的重叠比Li和N原子的重叠相对多一些, 表明Li₂NH内N—H键有强烈的共价键, Li—N的共价键较弱^[18].
图 3 Li₂NH的总态密度和分波态密度
Figure3. Total and partial density of states of Li₂NH(states/eV)

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3.3.晶格动力学性质

晶格振动的理论已成为研究材料的宏观性质和微观过程的重要理论基础, 研究晶格振动性质不仅可以了解材料的热力学性质, 还可以深入理解电子结构、光学性质等. Li₂NH三种结构的声子色散曲线分别如图4—图6所示. 由图可见, Li₂NH($F\bar 43m$)和Li₂NH($Fm\bar 3m$)的声子色散曲线中都存在虚频, 说明这两种结构在动力学上是不稳定的, 而Li₂NH($Pnma$)声子色散曲线没有虚频, 说明该结构的相对稳定性, 这与我们关于基态能量计算的结果相一致, 再一次证明了Li₂NH($Pnma$)为较稳定的结构. 从图4中可以看到, Li₂NH的频率主要集中在0—700 cm^–1和3100—3200 cm^–1两段, 振动分析其结构, 低频对应于N—H键的弯曲振动, 而高频对应于N—H键的伸缩振动, 该段为—NH基的特征谱.计算结果和文献[29]中实验上用原位红外光谱仪测量Li₂NH在高达380 ℃以上的红外吸收峰3150 cm^–1一致. 并且和文献[30]中利用B3LYP/6-31G^*方法的频率修正因子0.9613修正后得到的N—H伸缩振动位于3198.18—3374.77 cm^–1符合得很好. 同时发现本文理论计算和文献[7]从实验上测定了Li₂NH晶体的光谱, —NH基的特征谱位于3180和3250 cm^–1, 几乎完全一致. 进一步说明了—NH基在晶体中保持其完整性^[30]. 可见, 我们的计算结果和实验及理论数据符合很好.
图 4 Li₂NH($Pnma$)的声子色散曲线
Figure4. The phonon dispersion curves of Li₂NH ($Pnma$).

图 5 Li₂NH($F\bar 43m$)的声子色散曲线
Figure5. The phonon dispersion curves of Li₂NH ($F\bar 43m$).

图 6 Li₂NH($Fm\bar 3m$)的声子色散曲线
Figure6. The phonon dispersion curves of Li₂NH ($Fm\bar 3m$)

下面详细分析Li₂NH($Pnma$)布里渊区中心Γ的光学模频率. 根据晶格振动理论, 由于其每个原胞中包含16个原子, 故在每个q点有3个声学振动模(Γ_aco)和45个光学振动模(Γ_opt). 通过施加声学模求和规则^[31]可以使三个声学模的频率严格等于零而满足平移对称性要求. 由群理论分析, Γ点的光学模(Γ_opt)不可约表示为 Γ_opt=4 B_2u+7 B_1u+4 B_3g+8 B_2g+7 B_3u+4 A_u+4 B_1g+7 A_g. 其中B_2u, B_1u和B_3u模是红外活性模, B_3g, B_2g, B_1g和A_g为拉曼活性模, A_u模既不属于拉曼活性模也不属于红外活性模, 称之为Silent 模. 计算得到的Li₂NH($Pnma$)布里渊区中心Γ点的光学模频率见表2, 低频范围在100—700 cm^–1, 而高频分布在3100—3200 cm^–1, 中间存在一个很宽的声子禁带. 经过大量调研发现, 这是第一次对Li₂NH ($Pnma$)布里渊区中心Γ点的光学模频率进行的研究, 故实验数据几乎没有. 希望本文工作对实验结果起到一定的预测作用.

B2u	B1u	B3g	B2g	B3u	Au	B1g	Ag
123.6	137.9	160	161.5	168	198.5	222	223.5
310	195.8	380	232.0	289	243.0	359	287
408	318	432	300	350.5	446	435	335
644	450	660	350.5	385	625	654	380
	550		412	620			542
	630		580	668			598
	3122		640	3123			3132
			3134

表2Li₂NH($Pnma$)在布里渊区中心Γ点的光学模声子频率(单位：cm^–1)
Table2.Phonon frequencies (unit:cm^–1) at the Γ point of Li₂NH.

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3.4.热力学性质

了解材料的热力学性质对于研究其稳定性和化学反应是至关重要的. 基于图7得到的声子态密度, 按照晶格振动理论很容易得到Li₂NH的热力学性质. 在简谐近似内, 晶格振动对Helmholtz自由能ΔF的贡献为^[32]
图 7 Li₂NH($Pnma$)的声子态密度
Figure7. The phonon density of states of Li₂NH ($Pnma$).

$\Delta F=3 n N k_{B} T \int_{0}^{\omega_{\max }} \ln \left\{2 \sin \frac{\hbar \omega}{2 k_{B} T}\right\} g(\omega) d \omega, $

晶格振动对内能的贡献ΔE为^[32]

$\Delta E = 3nN\frac{\hbar }{2}\int_0^{{\omega _{\max }}} {\omega \coth \left( {\frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}} \right)} g\left( \omega \right){\rm{d}}\omega, $

晶格振动对熵S的贡献为^[32]

$\begin{split} S =\; & 3nN{k_{\rm{B}}}\int_0^{{\omega _{\max }}}\left[ \frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}\coth \left( {\frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}} \right) \right.\\ &\left.- {\rm{ln}}\{ 2\sin \frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}\} \right]g\left( \omega \right){\rm{d}}\omega,\end{split}$

晶格振动对热容的贡献为^[32]

${C_V} = 3nN{k_{\rm{B}}}{\int_0^{{\omega _{\max }}} {\left( {\frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}} \right)} ^2}\csc {h^2}\left( {\frac{{\hbar \omega }}{{2{k_{\rm{B}}}T}}} \right)g(\omega ){\rm{d}}\omega,$

其中k_B是玻尔兹曼常数, n是原胞中原子的数目, N是晶胞的数目, $\omega $为声子频率, ${\omega _{\max }}$是声子频率最大值, $g\left( \omega \right)$是声子态密度, 满足归一化条件$\displaystyle\int_0^{{\omega _{\max }}} {g\left( \omega \right)} {\rm{d}}\omega = 1$. 图8给出了Li₂NH晶体晶格振动对自由能的贡献、内能、熵及比热随温度的变化, 可以看到体系熵S、内能ΔE随温度增加呈非线性增加, 自由能ΔF下降, 比热容C_V高温时达到稳定. 从图8(b)中可以看到, 在温度300 K以上, 内能ΔE随温度的升高几乎呈现线性关系,趋于k_BT行为. 从图8(d)中可以看到, 低温时比热容C_V几乎正比于T的三次方(见红色▼标注点), 即Debye的T³定律, 高温时接近于一常数$3R \times $16 = 398.88 J/mol-c.K(见虚线), 即经典的Dulong-Petit定律, 说明本文的计算是合理可靠的.
图 8 Li₂NH的热力学性质　(a)晶格振动对自由能的贡献ΔF; (b)内能ΔE随温度的变化; (c)熵S随温度的变化; (d)热容C_v随温度的变化 (▼表示Debye的T³定律)
Figure8. Thermodynamic properties for Li₂NH: (a) The phonon contribution to the free energies ΔF of Li₂NH; (b)the internal energies ΔE verus temperature; (c)the entropy S verus temperature; (d) the constant-volume specific heats C_v verus temperature(▼ meansT³ law of Debye)

表3给出了计算的S和热容C_V数据, 同时以298.15 K时的焓H₂₉₈为标准, 计算了Li₂NH在不同温度下ΔH(H-H₂₉₈)的值, 结果也列在表3中. 我们知道晶格振动并不是严格简谐的,存在热膨胀,实际的热膨胀是原子之间的非谐作用所引起的, 导致简谐近似内计算得到的S和ΔH数据在高温下或多或少会存在一点偏差. 虽然我们没有找到实验的热容C_V值, 但是基于密度泛函微扰理论计算得到热力学函数是合理的, 理论模拟能够得到材料的热力学性质, 希望为实验上提供参考.

Temprature/K	S/J·(mol-c·K)–1	CV/J·(mol-c·K)–1	ΔH(H–H298)/KJ·mol–1
298	248.9	273.8	0
300	250.2	274.9	2.9
500	405.4	327.1	55.1
700	519.0	347.0	75.0
900	607.7	358.5	86.5
1100	680.5	366.6	94.2
1300	742.3	372.8	100.8
1500	796.0	377.5	105.5

表3Li₂NH的热力学函数
Table3.Thermodynamic functions for Li₂NH.

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了Li₂NH的电子结构、晶格动力学和热力学性质. 优化后的晶格常数和实验及理论数据符合很好, 其中Li₂NH($Pnma$)的计算结果与理论值相差最小, 该体系相对最稳定.能带结构和态密度显示Li₂NH属于直接带隙材料, 带隙约2.0 eV, N—H键有强烈的共价性. 基于线性响应的密度泛函理论计算了Li₂NH的声子色散曲线和声子态密度, 结果发现只有Li₂NH($Pnma$)的声子色散曲线没有虚频, 动力学性能相对最稳定, —NH基的特征谱结果和先前实验及理论数据符合得很好. 同时对布里渊区中心Γ点的光学模频率进行了详细分析. 根据声子态密度计算了Li₂NH的热力学性质, 结果发现熵、内能随温度增加呈非线性增加, Helmholtz自由能下降, 热容高温时趋于稳定. 遗憾的是Li₂NH的声子频率数据未发现, 希望本文的计算结果能为Li-N-H体系的实验研究提供进一步的指导.