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--> --> -->近年来钙钛矿太阳电池得到了快速进展, 认证效率已经高达23.2%[7], 得益于其出色的短波段光谱响应、高开路电压以及方便可调的带隙宽度[8], 并且能够与晶体硅太阳电池形成良好的匹配, 从而被认为是顶电池的理想选择之一. 以钙钛矿作为顶电池和硅异质结作为底电池组成的钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池, 是目前关注度最高的叠层电池技术, 模拟计算其极限效率高达45.7%[9].
钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池多采用平面SHJ太阳电池作为底电池, 原因在于底电池平整的上表面便于后续钙钛矿顶电池采用旋涂工艺制备[9-12]. 虽然平面SHJ太阳电池的短路电流密度通常偏低(≤ 36 mA/cm2)[13-15], 但是平整的表面有利于获得更好的钝化性能, 可以获得高开路电压(Voc = 738 mV)[14]. a-Si:H/c-Si异质结太阳电池属于高效率的SHJ电池之一, 其良好的界面钝化是获得高效太阳电池的关键, 其钝化性能与异质结界面特性密切相关, 进而影响叠层太阳电池的效率. 本文从硅片表面处理、a-Si:H钝化层以及P型发射极等方面入手, 对平面a-Si:H/c-Si异质结的钝化性能进行了研究, 旨在改善界面钝化效果以及提高底电池器件性能, 以便最终获得高效率的钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池.
化学钝化通常在硅片制备一层薄膜(SiO2[17], SiNx[18], Al2O3[19,20], a-Si:H[21,22]等), 依靠薄膜中的各原子(如H, O, N等)与硅片表面的悬挂键结合, 饱和这些陷阱能级. 而场效应钝化通过调制表面势场使载流子远离表面, 从而降低硅片表面陷阱对载流子寿命的影响(例如增加 P 型缓冲层以便提升 PN结中 P 型发射极的导电性，提升了对载流子的抽取能力[23], 从而降低硅片表面的载流子浓度).
根据SRH复合理论[24,25], 载流子通过缺陷能级进行复合的复合率Us可表示为
从(1)式、(2a)式和(2b)式可知, 为了降低界面态复合率Us, 可从两方面入手: 一是降低界面态密度Dit; 二是降低界面处自由电子或空穴的浓度. 这两者正好是化学钝化和场效应钝化理论在公式中的体现.
有效少数载流子寿命(少子寿命)
那么由(3)式和(4)式可知, 少子寿命表达式为
3.1.实验材料与设备
实验采用〈111〉晶向的区熔(Fz) N型双面抛光单晶硅片作为衬底, 其电阻率为2—10 Ω·cm, 厚度为(275 ± 10) μm. 以本征a-Si:H作为钝化层, 改变氢稀释率RH (RH = [H2]/[SiH4]), 在衬底温度160 ℃、沉积压强1.0 Torr (1 Torr≈133.322 Pa)、辉光功率密度25 mW/cm2实验条件下, 通过等离子体化学气相沉积(PECVD)系统获得. 发射材料p-nc-SiOx:H采用H2/SiH4/TMB/CO2为源气体, 在沉积压强1.98 Torr、辉光功率13 W、衬底温度190 ℃条件下通过PECVD系统制备. 通过PECVD沉积本征层与掺杂层而获得inip结构样品, 采用美国Sinton公司WCT-120型少数载流子寿命测试仪测试其少子寿命与iVoc. 采用电子束蒸发技术制备透明导电氧化物(ITO), 其反射率与透过率采用型号为Varian-Cary 5000的紫外–可见光–近红外分光光度计进行测试. 采用日本Wacom公司WXS-156S-L2型双光源太阳模拟器测试平面a-Si:H/c-Si太阳电池的光态J-V曲线, 测试条件为室温25 ℃, 光谱AM1.5, 功率密度100 mW/cm2. 采用日本Asahi Spectra公司的HAL-320型太阳光谱模拟器在充有氮气的手套箱中测试钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池的光态J-V曲线, 测试温度为25 ℃, 湿度小于10%. 平面a-Si:H/c-Si太阳电池和钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池均采用PV Measurement公司QEX10型的量子效率系统测试外量子效率(EQE), 通过标准AM1.5光谱与EQE曲线进行积分, 从而获得电池的短路电流密度.2
3.2.样品制备
硅片的清洗, 首先将切好的硅片放在去离子水中进行超声处理15 min, 然后采用RCA方法清洗、再经过浓H2SO4与H2O2混合溶液以及浓度5%的氢氟酸[28]处理, 最后快速放入PECVD设备的真空腔室中沉积相应的薄膜. 以上清洗的每一步都用去离子水对硅片清洗2—3 min.洗净的硅片放入PECVD设备之前, 需经过5%的HF溶液处理, 以便去除其表面的氧化层. 再用氮气吹干, 放入反应腔室. 然后通入足量的氢气, 利用辉光放电产生的原子氢预处理硅片表面, 去除残留氧化物和氟化物, 同时又能钝化硅片表面的缺陷[29,30]. 钝化层是SHJ电池中最关键的一层, 其钝化性能与光吸收分别影响电池的Voc和Jsc[31]. 对于a-Si:H/c-Si异质结太阳电池的钝化层, 本文通过改变SiH4流量(
本文在单晶硅片上双面沉积本征a-Si:H钝化层, 正反面分别沉积P型和N型的nc-SiOx:H掺杂层, 从而获得inip结构样品, 再测试其少子寿命和iVoc. 测试后在inip结构样品的正反面采用电子束蒸发ITO, 在受光面蒸发Ag/Al混合的栅线电极, 而背面则蒸发全Al电极, 即形成完整的a-Si:H/c-Si异质结电池. 利用上述的平面a-Si:H/c-Si硅异质结电池为底电池（受光面未蒸发金属电极, 背部蒸发全Al电极）, 在其上使用旋涂法制备钙钛矿顶电池, 然后在叠层电池受光面蒸发Au栅线电极.
4.1.硅片的表面预处理
34.1.1.不同HF处理时间对inip结构样品钝化性能的影响
Wang等[38]对绒面硅片的异质结电池进行了研究, 浓度1%的HF处理最佳时间为60 s. HF清洗硅片起到双重作用, 去除表面的自然氧化层, 获得疏水表面, 同时H+钝化硅表面的悬挂键[39]. 对于平面硅片而言, 为了获得最佳的氢氟酸(5%)处理时间, 将处理后的硅片样品放入PECVD系统中沉积本征层和掺杂层, 然后测试inip结构样品对应的少子寿命Teff与iVoc, 结果如图1所示.
图 1 inip结构样品的少子寿命与iVoc随HF处理时间的变化 Figure1. The effective minority carries lifetime and iVoc of inip samples with various hydrofluoric acid treatment time.
由图1可见, 在相同的钝化层和掺杂层条件下, 随着HF处理时间的延长, 对应inip结构样品的少子寿命和iVoc呈现先增后减的趋势. 当HF处理时间为90 s时, 对应inip结构样品的少子寿命最高, 说明此时除去原氧化层和H+化学钝化达到最佳, 结合本文第2节内容可知, 硅片表面的态密度Dit达到最低, 从而改善了其化学钝化性能. 当HF处理时间过短时, 硅表面氧化物去除较少, 且仍然存在大量界面态, 溶液中的H+不足以钝化硅片表面的悬挂键, 致使钝化性能偏低. 当HF处理时间过长时, 硅片表面微结构遭到破坏, 会出现一定的缺陷态, 从而导致钝化性能偏低[40]. 此外, 绒面硅片和平面硅片最佳处理时间的差异可能与两者不同的表面有密切关系.
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4.1.2.不同氢气流量的氢等离子体预处理对inip结构样品钝化性能的影响
硅片经过最佳的HF处理时间(90 s)后, 在沉积钝化层之前, 需要对硅片表面进行预氢处理. 采用氢等离子体处理硅片表面, 去除HF处理过程中残留的氟化物, 钝化硅片表面悬挂键, 增加反应前驱物的扩散系数, 改善后续沉积的a-Si:H薄膜微结构[41]. Wang等[42]对绒面硅片的异质结电池进行了研究, 氢等离子体处理过程的最佳氢气流量为100 sccm (1 sccm = 1 mL/min). 将经HF处理90 s后的平面硅片送入PECVD设备中, 通过改变氢气流量对其进行氢等离子体处理, 再沉积本征层和掺杂层, 测试对应inip结构样品的少子寿命与iVoc, 结果如图2所示.
图 2 inip结构样品的少子寿命与iVoc随等离子体处理过程H2流量的变化Figure2. The effective minority carrier lifetimes and iVoc of inip samples with different H2 flow rates for hydrogen pretreatment.
由图2可见, 在相同钝化层与掺杂层条件下, 随着氢气流量的增加, 对应inip结构样品的少子寿命与iVoc先增加后减小. 当氢气流量为120 sccm, 氢预处理60 s时, 相应inip结构样品的少子寿命与iVoc达到最大值, 表明该条件下硅片表面的氧化物和氟化物将近完全去除, 其表面的缺陷态密度Dit达到最低[43], 改善了其化学钝化性能, 钝化性能达到最佳. 而当氢气流量偏低时, inip结构样品的少子寿命与iVoc偏低, 硅片表面的氧化物和氟化物去除不完全, 其表面缺陷态密度偏高, 导致钝化性能较差. 当氢气流量偏高时, 硅片表面上产生额外的应变与缺陷, 不利于表面后续的钝化层的沉积[31].
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4.2.钝化层的优化
34.2.1.不同氢稀释率对inip结构样品钝化性能的影响
钝化层作为平面SHJ电池中至关重要的一层, 需要进一步探索优异的钝化性能. 本课题组此前的研究在氢稀释率RH = 5时钝化性能达到最佳, a-Si:H/c-Si硅异质结太阳电池能够取得一个较好的电池性能, 开路电压达到700 mV[44]. 此外, Fujjwara和Kondo[45]固定P型发射极的厚度, 通过改变钝化层厚度研究其对SHJ电池性能的影响, 在钝化层度4 nm时电池性能达到最佳. 本文通过微调氢稀释率以及硅烷和氢气各自的流量制备了不同特性的钝化层, 然后沉积掺杂层, 测试相应inip结构样品的少子寿命与iVoc结果如图3所示.
图 3 三组不同钝化条件下, 对应inip结构样品的少子寿命与iVocFigure3. Effective minori ty carrier lifetime and iVoc of inip samples with different H2 and SiH4 flow rates.
由图3可知, 保持钝化层厚度4 nm以及其他各层工艺不变, 当RH = 5([H2]/[SiH4] = 100/20)时, 相应inip结构样品的少子寿命与iVoc达到最佳, 说明此时硅片表面的悬挂键被H原子充分饱和, 钝化层薄膜微结构特性较好[46]. 由本文第2节可知, 硅片表面的界面态密度Dit最低, 界面复合率Us最低, 实现了优异的化学钝化性能. 当RH = 3 ([H2]/[SiH4] = 60/20), 即
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4.2.2.不同钝化层沉积时间对inip结构样品钝化性能的影响
适当厚度的钝化层对于平面SHJ电池的性能至关重要, 将通过串联电阻、钝化性能及光吸收分别影响填充因子、开路电压及短路电流密度. 本实验采用4.2.1节提到的RH = [H2]/[SiH4] = 100/20的钝化条件, 沉积时间分别为30, 35, 40, 45和50 s, 测试相应inip结构样品的少子寿命与iVoc, 结果如图4所示.
图 4 不同钝化层沉积时间对应inip结构样品的少子寿命与iVocFigure4. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with different deposition time of passivation layer.
由图4可知, 在钝化层和掺杂层条件相同的情况下, 调整钝化层沉积时间, 相应inip结构样品的少子寿命与iVoc随着钝化层沉积时间的延长而增大. 当钝化层沉积时间偏长, 虽然可以获得一个高的开路电压, 但是钝化层偏厚, 寄生吸收严重, 削弱了载流子的输运, 串联电阻偏大, 将导致电池填充因子和短路电流降低. 而当钝化层沉积时间偏短时, 钝化效果不佳, 对应电池的整体性能也较差[32]. 因而, 选择一个最佳厚度的钝化层尤为重要.
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4.3.P型发射极的优化
34.3.1.I/P界面富氢等离子体处理对inip结构样品钝化性能的影响
p-nc-SiOx:H因其宽带隙和低折射率的特点被广泛作为SHJ太阳电池的发射极和窗口层, 旨在提高短路电流[47]. 若要使得平面SHJ电池具有更高的电流, 则需要P型发射极具有高电导率和高透过率, 且能够与ITO层形成欧姆接触[48]. 本文在钝化层与p-nc-SiOx:H发射极之间增加富氢等离子体处理, 一方面足量的氢原子弥补钝化层中的缺陷, 另一方面促使氢原子向c-Si/a-Si:H界面移动, 进一步改善钝化效果.对于I/P界面, 增加富氢等离子体处理条件进行了三组实验, 相应inip结构样品分别标记为1#, 2#与3#. 其中1#样品为先在HF处理过的硅片两面进行氢等离子体预处理(30 s), 然后沉积本征a-Si:H钝化层, 并在两面分别沉积P型和N型掺杂层; 2#样品为在HF处理过的硅片两面进行氢等离子体预处理(30 s), 然后沉积本征a-Si:H钝化层, 再进行富氢等离子体处理([H2]/[SiH4] = 120/1, 60 s), 最后在两面分别沉积P型和N型掺杂层; 3#样品为先在HF处理过的硅片两面进行氢等离子体预处理(30 s和40 s), 然后沉积本征钝化层, 再进行富氢等离子体处理(60 s), 最后在两面分别沉积P型和N型掺杂层. 测试这三组inip结构样品的少子寿命与iVoc, 结果如图5所示.
图 5 采用I/P界面富氢处理以及c-Si表面不同氢预处理时间对应inip结构样品的少子寿命与iVocFigure5. Effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with hydrogen-rich plasma treatment on I/P interfaces and different H2 pretreatment on c-Si surfaces.
由图5可见, 从1#和2#可知, 增加了[H2]/[SiH4] = 120/1的富氢等离子体处理后, 对应的inip结构样品的少子寿命与iVoc都增大, 钝化性能得到了改善, 说明富氢等离子体处理使得氢原子弥补了钝化层中存在的缺陷, 且促进了氢原子向着c-Si/i-a-Si:H运动. 从2#与3#可知, 3#中硅片的光入射面氢等离子体预处理增加了10 s, 对应样品的少子寿命和iVoc都增大, 说明降温翻转过程中, 硅片正面会快速生长一层薄氧化层, 氢等离子体预处理的时间从30 s增加到40 s, 能够更好地去除其上的氧化物, 便于后续钝化层的沉积, 使得inip结构样品钝化性能得到进一步改善.
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4.3.2.I/P界面的P型缓冲层对inip结构样品钝化性能的影响
本文中SHJ电池采用p-nc-SiOx:H作为P型发射极, 虽然其具有良好的透过特性, 但是暗电导率较低(1.5 × 10?8 S/cm). 为了获得更好的P型发射极, 需要在不影响透过的前提下, 增加其导电性. 因此, 本文拟在沉积p-nc-SiOx:H之前增加一层薄的缓冲层(p-nc-Si:H或p-a-Si:H), 以促进p-nc-SiOx:H的晶化, 进而增强其导电性, 并形成一定的掺杂浓度梯度, 提升内建电场对载流子的抽取能力, 降低界面处的载流子浓度(空穴或者电子), 增强场效应钝化.通过改变氢气流量来调控P型掺杂层材料的晶化率[49,50], 从而改变其导电性, 以便提高P型缓冲层性能. 本实验通过五组不同氢气流量沉积P型掺杂层, 相应的光吸收谱、工艺条件和性能参数如图6所示, 旨在获取最佳的P型缓冲层.
图 6 不同H2流量下制备的P型掺杂层的光吸收曲线(图中表格给出对应的截止吸收波长、光学带隙、厚度、暗态电导率)Figure6. Light absorption spectra of P-type layers with different H2 flow rates (cut-off absorption wavelength, optical bandgap, thickness, dark conductivity of these layers were included in the inserted table).
由图6及其中的图表数据可知, 4#样品的暗电导率最高(约为10?2 S/cm), 导电性最好. 原因在于此时TMB浓度相对较低, 硼原子与硅形成配位键, 材料缺陷态较少, 晶化率较高[51]. 此外, 它的截止吸收波长大约530 nm, 主要吸收光谱为绿光, 带隙最宽, 该P型掺杂层材料为微晶, 可适用于P层缓冲层促进nc-SiOx:H的晶化生长. 而1#材料的暗电导率最低(约为10?7 S/cm), 导电性较弱, TMB浓度相对较高, 过多的硼原子并未与硅形成配位键, 从而导致材料缺陷增加, 晶化率降低, 电导率也相应下降, 而且其光学带隙偏低, 主要吸收波段接近红光, 该P型掺杂层虽然表现为非晶结构, 但是仍可以作为缓冲层, 以便促进钝化性能与光学特性的改善. 因而, 当
图 7 不同P型缓冲层及富氢等离子体处理微调下, 对应inip结构样品的少子寿命与iVoc(1# 无P型缓冲层; 2# P型非晶硅作为缓冲层; 3# P型微晶硅作为缓冲层; 4# 增加富氢处理的H2流量, P型微晶硅作为缓冲层)(黄色、白色区域钝化层沉积分别为40 和35 s)Figure7. The effective minority carrier lifetime and iVoc of inip samples with different P-type buffer layers and hydrogen-rich plasma treatments (1# without P-type buffer layer; 2# P-type amorphous silicon as the buffer layer; 3# P-type microcrystalline silicon as the buffer layer; 4# increasing the flow of rich hydrogen treatment of H2, P-type microcrystalline silicon as the buffer layer)(The deposition time of passivation layer is 40 and 35 s in yellow and white areas, respectively).
由图7可见, 对比1#和2#可知, 当钝化层沉积时间为40 s时, 2#中增加了p-a-Si:H缓冲层, 与p-nc-SiOx:H构成P型复合层, 对应inip结构样品的少子寿命反而降低, 说明该P型复合层并未对c-Si形成很好的场钝化, 体现在P型非晶硅中过多的硼原子并未与硅原子形成配位键, 增加了材料的缺陷, 降低了材料的晶化与导电性, 场钝化效果不佳. 对比1#与3#可知, 1#中inip结构样品的钝化层厚度要高于3#, 结合图4可知, 少子寿命与iVoc也高于3#. 然而, 3#中inip结构样品的少子寿命与iVoc却高于1#. 原因在于3#中增加了p-nc-Si:H缓冲层, 一方面保护了本征a-Si:H钝化层免受后续p-nc-SiOx:H沉积过程的高功率轰击, 另一方面提高了P型复合层的晶化率与导电性, 从而增强了发射极的场效应钝化. 对比3#和4#可知, 4#中的inip结构样品增加了富氢等离子体处理过程的
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4.4.平面a-Si:H/c-Si异质结电池的制备及应用
本文采用未经钝化改善和钝化改善后的两种工艺条件, 制备出两组inip结构样品. 分别测试对应的少子寿命与iVoc, 而后在样品的双面蒸上ITO, 受光面蒸发Ag/Al金属栅线, 背面全覆盖金属Al, 结构示意图如图8(a)和图8(b)所示. 最后测试它们对应电池的J-V特性以及EQE, 结果如图8(c)和图8(d)所示.
图 8 采用未经钝化改善和钝化改善后的工艺条件制备平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池 (a)和(b)为电池结构示意图; (c)少子寿命与iVoc; (d) J-V特性与EQEFigure8. (a) and (b) device-structure, (c) effective minority carrier lifetime and iVoc, (d) J-V characteristics and EQE of planar a-Si:H/c-Si heterojunction cells with (without) passivation improvement.
由图8(c)可知, 经过硅片表面处理、钝化层工艺参数以及P型发射极的优化, 对应inip结构样品的少子寿命由原来的1120 μs增加到2855 μs, iVoc也相应增加了17 mV, 说明经过上述三方面的优化, 确实改善了电池的钝化性能, 能够取得较高的开路电压. 而从图8(d)中的J-V曲线可以看出, inip结构样品钝化性能改善后, 对应的电池的开路电压提升了34.3 mV, 同时短路电流密度与填充因子也分别增加了0.32 mA/cm2, 0.23%, 说明inip结构样品优异的钝化性能, 能够减少寄生电阻吸收, 增加光吸收和光透过, 降低串联电阻, 改善电池的开路电压、填充因子和短路电流密度, 进而提高转换效率. 而结合图8(c)和图8(d)可知, 未改善钝化的inip结构样品的iVoc与其对应电池的Voc相比, 相差了44.8 mV, 而钝化改善后的inip结构样品的iVoc比其对应电池的Voc要低27.5 mV, 后者相差较少, 说明钝化改善后的a-Si:H/c-Si异质结电池钝化性能确实提升了, 且受后续ITO以及金属电极接触影响相对较小. 另外, 本实验中P型复合层增强了PN结的内建电场, 从而提高了载流子的抽取能力, 一定程度上改善了电池的钝化且改善了短路电流密度. 此外, 从EQE曲线可以看出, 短波段450 nm附近曲线没有向下凹陷, 且700—1100 nm的波段光谱响应好. 短波段响应好, 可能是较宽的P型微晶硅带隙与p-nc-SiOx:H带隙匹配, 形成一定的折射率梯度, 而红外光谱响应也有改善, 可能与背部的ITO的光电特性以及金属电极的背部反射相关.
将上述最佳的平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池作为底电池, 旋涂法制备的钙钛矿太阳电池作为顶电池, 组成钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池, 其相应的J-V特性曲线与EQE响应如图9(a)和图9(b)所示.
图 9 钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池 (a) J-V曲线; (b)EQE曲线Figure9. (a) J-V characteristics and (b) EQE of perovskite/silicon heterojunction tandem solar cell.
由图9(a)和图9(b)可知, 钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池的开路电压达到了1780 mV, 这与作为底电池的平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池优异的钝化性能密切相关. 此外, 结合图8(d)可知, 叠层太阳电池的填充因子相对于底电池降低了1.36%, 这可能与顶电池串联电阻较大有关. 而EQE曲线中顶、底短路电流密度偏低, 相对单一的顶、底电池损失严重, 这与串联电阻偏大直接相关, 可能主要受顶与底电池接触缺陷、后续ITO及金属电极接触的影响. 综上所述, 采用钝化性能优化的工艺条件, 制备出转换效率为18.76%的平面a-Si:H/c-Si异质结太阳电池, 运用于钙钛矿/硅异质结叠层太阳电池中, 能够取得的最佳叠层电池效率为21.24%.
