最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室SF10课题组的孟胜研究员、张萃副研究员、王恩哥院士等在Nano Letters上以封面论文的形式发表了关于石墨相氮化碳光解水的非绝热动力学机制的最新研究成果（图1），运用含时密度泛函理论动力学方法，研究了在聚合物半导体表面发生的光解水中的电子转移和化学键断裂/形成的超快动力学过程。

图1. Nano Letters封面展示了半导体光解水的电子动力学过程示意图。
　　光解水产氢是制备新能源的一种具有巨大潜力的方法，而石墨相氮化碳(g-C₃N₄)正是一种聚合物可见光活性的半导体光催化剂。近年来，由于g-C₃N₄有着优异的化学稳定性、合适的能带带隙并且无毒，所以其在高效太阳能分解水和其他催化合成方面受到了极大的关注。研究表明，人们可以通过嵌入金属原子、碳点等实验手段功能化g-C₃N₄，进一步提高其性能，获得更高的析氢和析氧效率。例如，碳纳米点和g-C₃N₄纳米复合材料可以显著提高在可见光下通过两步法光催化分解水的性能，高效析氢产氧，效率接近商业应用成本的最低要求。
　　尽管g-C₃N₄材料在光解水应用方面取得了重大进展，但人们对其基本的微观机制的理解还远远不够。例如，氢氧键断裂的精确原子位置是未知的，是电子还是空穴转移驱动了这一过程仍然不明确。这些未知和不明确制约着科学家们从最根本的出发点设计发展光催化材料，而理论模型和计算为揭示这些微观动力学过程提供了有力的工具，同时也是对实验的补充。然而，最简单的只有一个或几个水分子的模型忽略了复杂的固液相互作用，以及在光照下产氢时的水/ g-C₃N₄界面的错综复杂的原子结构和电子性质。最重要的，光解水现象涉及催化剂和水之间的快速的电子转移，这是一种典型的非绝热激发态现象，其中电子和原子核的运动是耦合在一起的。在传统的波恩-奥本海默近似中，电子和原子核是分离的，所以传统的、基于基态的模拟方法无法很好地描述这一过程。

图2. 石墨相氮化碳光解水的三步反应机制及后续产生氢气和氧气的过程。
　　针对这样的问题，中科院物理研究所SF10课题组博士生游佩桅等在张萃副研究员、孟胜研究员、王恩哥院士的联合指导下，在Nano Letters上报道了石墨相氮化碳光解水的非绝热动力学微观过程和机理研究的初步进展。为了探测实时的激发态动力学，他们发展了非绝热分子动力学第一性原理方法，即含时密度泛函理论(rt-TDDFT)框架中的分子动力学方法。运用这一方法，游佩桅等系统地研究了石墨相氮化碳表面发生的光解水中的载流子驱动的反应过程，提出了g-C₃N₄光诱导分解水的三步反应机制，包括光激发、氧化转移和还原转移过程(图2)。

图3. 光解水反应中心附近原子之间距离的变化与电子转移分析。
　　在光激发电子空穴之后，价带的空穴从g-C₃N₄转移到水上，会减弱氢氧键的强度，之后伴随着反方向的空穴转移与质子运动，导致最终的水分解 （图3）。分解后的氢原子会吸附到g-C₃N₄的氮原子上，而剩下的氢氧基团则有可能进一步反应生成过氧化氢。
　　同时，吸附在g-C₃N₄的多个氢原子可以通过结合（Tafel-like reaction）形成氢气，但这一过程需要经过一个较高的反应势垒（图4）。

图4. 氢原子扩散和形成氢气的势能曲线。
　　该研究第一次揭示了在实际半导体表面发生的光解水非绝热动力学的实时微观过程，展示了石墨相氮化碳光解水中空穴主导的化学键形成和断裂的过程。同时这一工作填补了宏观实验和微观原子动力学之间的空白，而其中的微观物理机制，尤其是空穴转移和具体的活性反应位点可能会提供更丰富的光催化剂设计思路。
　　主要研究结果以封面论文的形式发表在Nano Letters上（图1）。文章第一作者为游佩桅，通讯作者为张萃副研究员、孟胜研究员、王恩哥院士。作者还包括SF10组博士后廉超（现美国德州大学）、博士生陈大强、博士后徐纪玉。 该研究受到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委和中国科学院战略性先导科技专项(B)的资助。
　　原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01187?ref=PDF

Nano Lett. 21, 6449 (2021).pdf