信息技术的成功发展离不开电子学器件的小型化。对器件小型化的追求促使了人们对单分子器件的研究和理解，以求最终实现以单分子为基本单元构筑电路。单分子器件已经成了在纳米尺度研究各种有趣物理现象和机制的平台。在原子尺度上对单个原子/分子的量子态实现精确操纵以及对其物性实现可控调制一直是凝聚态物理及其应用领域中最重要的前沿研究之一，相关研究具有极强的挑战性。过去十多年的时间里，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧院士领导的研究团队在单分子尺度量子态的调制方面开展了系统的研究和探索，取得了一系列重要的研究成果并一直居国际前沿地位。
　　上个世纪末，他们用扫描隧道显微镜（STM）成功地实现了单个原子的操纵与纳米结构的组装，在国际上首次证实在单分子极限尺度下的电导转变, 在单个Rotaxane类分子水平上实现了稳定的超高密度信息存储 [Phys. Rev. Lett. 84, 1780 (2000); J. Am. Chem. Soc. 127, 15338 (2005); J. Am. Chem. Soc. 129, 2204 (2007)]。2007年，他们报道了吸附于金单晶表面的磁性分子酞菁铁的研究工作，发现分子吸附位置对近藤（Kondo）效应的调控 [Phys. Rev. Lett. 99, 106402 (2007)]，这是国际上首次报道固体表面吸附位置对单分子近藤效应的调控。2013年，他们通过金单晶表面酞氰锰分子中心锰原子对单个氢原子的吸附和脱附，实现了Kondo效应的“开”/“关”效应，从而在国际上首次实现单个自旋量子态的可逆操控及其在超高密度量子信息存储中的原理性应用 [Scientific Reports 3, 1210 (2013)，被引用约100次]。2015年，他们在酞氰锰分子上通过STM进行原子“手术”，国际上首次实现了朗德g 因子原子尺度的空间分辨 [Phys. Rev. Lett. 114, 126601 (2015)]。此外，他们以大面积、高质量的石墨烯为基底，首次在实验上探测到了不同锰原子团簇内部的原子间自旋交换作用并实现了可控调制 [Phys. Rev. Lett. 119, 176806 (2017)]。
　　在这一系列单分子/单原子尺度自旋特性研究的基础之上，近期，高鸿钧研究组的杨锴博士和陈辉博士等人在基于酞菁铁的单分子器件中利用磁场实现了电子输运通道的选择，并成功实现了单分子尺度巨磁阻效应的调控。英国纽卡斯尔大学的W. Hofer教授、中科院物理所的向涛院士、兰州大学的罗洪刚教授和该研究组的杜世萱研究员等在第一性原理计算以及机理的理论研究方面进行了研究，中科院技术物理研究所的胡亦斌研究员对其巨磁阻效应进行了分析与计算。实验中测量的单分子器件由三部分构成：金单晶，STM金属针尖，以及金表面吸附的磁性分子酞菁铁分子 （图1）。实验上在0.4 K下得到了金表面单个酞菁铁分子中心的扫描隧道谱（STS），在费米能级处出现Kondo共振信号（线型为谷，Kondo dip），外加磁场（2 T - 11 T）下的扫描隧道谱发现，Kondo共振信号的线型随着磁场增加发生了由谷到峰的变化（图2）。进一步在未加磁场和9 T磁场下对费米面处的Kondo共振信号进行mapping发现，未加磁场时的Kondo共振谷在实空间呈不对称分布，而在9 T磁场下Kondo共振峰在实空间呈对称分布（图3）。实验上外加磁场强度的变化将改变酞菁铁分子磁矩的取向，密度泛函理论计算表明，酞菁铁分子磁矩取向的变化影响了费米面附近两个对称性不同的d 轨道（\(d_{x z} / d_{y z}\) 和\(d_{z^{2}}\)）的态密度的相对大小（图4），在弱磁场下费米面附近电子态密度主要由\(d_{x z} / d_{y z}\)轨道贡献，在强磁场下则主要由\(d_{z^{2}}\)轨道贡献。基于这些实验和理论计算结果，他们提出了通过磁场的变化对单分子的电子传输通道进行可控选择的机制：在弱磁场下，电子主要通过分子中的\(d_{x z} / d_{y z}\) 轨道进行输运；随着磁场增强，电子的传输路径逐渐向\(d_{z^{2}}\)轨道变化，最终在高磁场下，\(d_{z^{2}}\)轨道起主要贡献。因此，单个酞菁铁分子的Kondo共振信号及其在实空间的分布可以作为 “传感器”，实现单分子器件中电子的输运通道的测量。最终，他们利用磁场控制的单分子磁性取向的变化，实现了酞菁铁单分子巨磁阻效应的调控，并获得了高达93%的分子电导的变化，从而为未来单分子自旋电子器件在量子信息存储与计算领域的应用开辟了新的途径。
　　值得一提的是，该研究工作从设计思想、实验实施、到物理机制的完善、再到其研究结论被国际同行认同与接受发表，经历了连续几届学生的不懈努力和若干轮理论模型的变更与完善，多个研究小组的积极合作与讨论，历经十载，“十年磨一剑”！如：杨锴同学博士毕业后已在美国IBM研究中心工作了4年、陈辉同学博士毕业后继续留在原单位开展相关工作。期间，国际上多个研究组（例如：国际知名****，东京大学M. Kawai教授研究组）对这一体系进行了研究，基于低磁场条件下的实验结果讨论了这一单分子体系的量子多体效应，给出了可能的理论解释 [Phys. Rev. Lett. 109, 086602 (2012)]。当时，高鸿钧及其合作者就不赞同那种物理机制。最终，高鸿钧等通过精密的实验设计（施加了更高的磁场），在实验上首次观测到了Kondo共振信号随外加磁场的奇特变化，并提出了完善的理论模型，澄清了关于单分子尺度上多体效应的争议。
　　该项目得到了国家自然科学基金 (61888102)，科技部 (2016YFA0202300, 2017YFA0302900) 和中国科学院 (XDB30000000)的支持。相关结果发表在8月9号出版的《自然-通讯》上 [Nature Communications, 10, 3599, (2019)]。

图1. 磁场对金单晶表面单个酞菁铁分子的电子传输路径调控示意图。

图2. 单个酞菁铁分子Kondo共振信号随磁场的变化。

图3. 单个酞菁铁分子Kondo共振信号在不同磁场下的空间分布。

图4.利用磁场调制单个酞菁铁分子的巨磁阻效应。

NatCommu 10,3599 (2019).pdf