华北电力大学 环境科学与工程系, 河北 保定 071003
2018-12-21 收稿, 2019-01-08 录用
国家自然科学基金（21607044）、河北省自然科学基金（B2017502069）和中央高校基本科研业务费专项资金项目（2018MS113）资助
*通讯作者: 李檬, E-mail: mli201509@163.com
摘要: 针对日益严重的砷离子污染问题，本文采用灵敏简便的原子荧光分析法，探究了凹凸棒石粘土吸附剂对砷离子的吸附性能，测定了pH、吸附时间、砷离子的初始浓度等因素对凹凸棒石粘土负载铁氧化物对砷离子吸附能力的影响，并通过SEM、EDX、FTIR对所制得的吸附剂进行了表征研究，同时进行了吸附动力学和吸附等温模型的分析。研究结果表明，改性后的凹凸棒对砷离子的吸附性能有了显著提升，在较低浓度时吸附效率可达98%，该吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程。
关键词: 原子荧光法凹凸棒铁氧化物砷离子吸附
New Modified Attapulgite for Arsenic Ions Adsorption by Atomic Fluorescence Spectrometry
LI Xiaoning, LI Meng
Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei, P. R. China
*Corresponding author: LI Meng, E-mail: mli201509@163.com
Abstract: Arsenic ion pollution has drawn great attention due to its severe destruction of water resources. In this work, attapulgite clay materials and its feasibility for the adsorption of arsenic ions have been investigated. The pH, contact time and initial concentration of arsenic ions were investigated by atomic fluorescence spectrometry on the iron oxide loaded attapulgite clay (Fe2O3/ATP). The prepared adsorbent was characterized by SEM, EDX and SEM-EDX mapping. At the same time, the adsorption kinetics and adsorption isotherm model of the prepared adsorbent are analyzed. The results show that the modified attapulgite has a significant increase in the adsorption of arsenic ions, and the adsorption efficiency can reach 98% at a lower concentration. The adsorption conforms to the Langmuir isotherm adsorption model and the pseudo-second-order kinetic equation.
Key words: atomic fluorescence spectrometryattapulgite clayiron oxidearsenic ionadsorption
随着全球工业的快速发展，重金属污染日益严重，已经威胁到了自然环境和人类的身体健康[1]。砷俗称为类金属，是毒性最大的元素之一，主要以伴生的方式存在于自然界矿物中，普遍存在于大气、土壤、岩石以及水体中[2]。砷是致癌、致突变因子，对动物有致畸作用，人的中毒剂量为0.01~0.052 g，致死量为0.06~0.2 g[3]。在水生环境中，砷一般会以化合物的形式存在，由于砷化物具有可溶性，它可以被动植物及人类直接吸收和利用。在日常生活中，人体可通过呼吸道、消化道和皮肤接触、摄入砷[4]。正常情况下，人体对砷的摄入量和排出量呈动态平衡，但当摄入量超过排泄量时，会对人体各个系统都产生影响，从而引起慢性砷中毒，过量的砷进入细胞会导致细胞代谢异常，并最终导致细胞死亡[5]。
针对含砷废水，必须经过有效的治理，使之达到国家排放标准。当前水体除砷技术主要有吸附法[6]、电渗析法[7]、化学沉淀法[8]、膜分离法[9]、离子交换法[10]、生物法[11]等。吸附法以其操作简单、环境友好、可以回收重金属及应用性强等优点，成为去除水中重金属的最有效方法之一[12]。而原子荧光分析法是根据测量待测元素的原子蒸气在一定波长的激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法，在环境科学、水质监控和医学分析等领域广泛用于金属元素的测定。本文利用吸附法去除废水中的砷离子，同时采用原子荧光分析法对吸附后的砷溶液进行检测，以此来观察改性凹凸棒对含砷废水的吸附性能。
凹凸棒是含水富镁铝硅酸盐矿土，储量丰富[13]。由于其具有比表面积大、化学稳定性好、吸附能力强、不会产生二次污染绿色环保等特点，在各行各业得到广泛的应用[14]。凹凸棒制备过程较简单，对中低浓度的含砷废水吸附效率高，具有很好的应用前景。但是凹凸棒石粘土主要是通过物理吸附和离子交换吸附，因而其吸附能力有限，此外它对水溶液中的重金属离子不具备选择性，故影响了它的分离效果[15]。因此，许多研究者采用各种方法对天然凹凸棒石进行改性，以提高吸附能力。常用的改性方法主要有：纯化、高温锻烧改性、以硫酸为代表的中强酸改性、碱改性、多种吸附材料混合和多种有机试剂接枝改性等。天然的凹凸棒粘土常伴有蛋白石、石英和碳酸盐等杂质，通过酸活化可以使凹凸棒石粘土晶体内部一些碳酸盐矿物慢慢溶解于酸中，使凹凸棒石内部的孔道渐渐被打通；另一方面，H+能置换出凹凸棒中含有的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+等金属离子，逐渐增大其表面积，以提高其吸附能力。研究发现，铁氧化物具有比表面积较大、反应活性高和化学性质稳定等特性，砷的含氧阴离子可与表面负载的含铁物质发生配位体交换[16]。但其絮凝性差，机械强度不高，为了克服这些缺点，Feng等[17]先以二氧化硅为基体合成了Fe3O4@SiO2，随后又加入钛酸丁酯成功合成了Fe3O4@SiO2@TiO2纳米吸附剂，它对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分别为31.4 mg/g和10.2 mg/g。Yu等[18]用溶解的纤维素为基体材料制备出了Fe2O3负载的吸附剂，对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别为23.16 mg/g和32.11 mg/g。Hao等[19]以锯末为基材通过两步法制备了铁掺杂的氨基官能化锯屑(Fe-AFSD)，利用氨基和铁氧化物同时对As(Ⅴ)进行吸附以达到协同作用。
基于上述研究，本文利用凹凸棒石粘土为基材，首先对其进行酸活化，再利用FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O合成制备了Fe2O3负载的凹凸棒。然后利用原子荧光法研究了该吸附材料对废水中砷离子的吸附性能，并研究了不同pH值、作用时间和初始浓度对砷离子吸附的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：所有的化学试剂均通过商业途径购买，凹凸棒石粘土(400目)，安徽明光有限公司；砷标液、六水氯化铁、四水氯化亚铁、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇，均为化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
仪器：原子荧光光度计，AFS-933，北京吉天仪器有限公司；pH计，PHS-3C，上海雷磁仪器厂；冷冻干燥机，FD-1D-50，北京博医康实验仪器有限公司；磁力搅拌器，MS7-H550-Pro，大龙兴创实验仪器有限公司；恒温水浴振荡器，HY-4，常州润滑电器有限公司；场发射扫描电镜，JEOL-7800，日本电子株式会社。
1.2 实验方法1.2.1 凹凸棒石粘土预处理取400目的凹凸棒石粘土(ATP)，按1:10(g/mL)的比例浸入6 mol/L的盐酸溶液，在90 ℃的条件下反应4 h，然后用去离子水和无水乙醇清洗至中性，放入鼓风干燥箱中60 ℃干燥备用[20]。
1.2.2 凹凸棒负载铁氧化物的制备以预处理后的凹凸棒石粘土为基材制备凹凸棒负载铁氧化物。制备方法如下：将5 g预处理的凹凸棒石粘土加入0.8 mol/L NaOH水溶液中，随后分别加入0.05 mol/L FeCl3·6H2O和0.025 mol/L FeCl2·4H2O，室温下搅拌2.5 h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤直至中性，冷冻干燥，得到以凹凸棒为载体的改性吸附剂(Fe2O3/ATP)。
1.2.3 凹凸棒的表征采用扫描电镜(放大倍数为10000~50000倍，加速电压为5.0 kV)观察材料内部的形态和结构。
1.2.4 改性凹凸棒对砷离子的吸附将一定质量的凹凸棒放入50 mL硬质塑料管中，随后加入20 mg/L的砷溶液25 mL，置于25 ℃恒温振荡器中，以转速150 r/min的条件振荡2 h。振荡结束后，用一次性注射器吸取上清液，过0.22 μm滤膜备用。经稀释处理后通过原子荧光光度法测定浓度，根据标准曲线可计算砷离子的浓度。吸附容量qe与吸附效率η的计算公式如式(1)、(2)。
 | (1) |
 | (2) |
2 结果与讨论2.1 材料表征2.1.1 SEM和EDX分析SEM数据可以展示出样品的表面形貌特点，故本实验对凹凸棒原料及凹凸棒铁负载氧化物后的材料进行了SEM形貌检测(图 1)。由图 1可看出, 凹凸棒原样呈现条棒状，负载铁氧化物后，形状基本没有发生改变，没有发生团聚现象，很好地保持了原有的形态。
图 1
 | 图 1 凹凸棒石粘土及改性后的SEM The SEM images of ATP and Fe2O3/ATP |
从图 2的EDX图可以观察到，凹凸棒负载铁氧化物材料中出现了Fe元素，而在凹凸棒原料中并不存在Fe元素，可以证明Fe2O3/ATP的成功制备。
图 2
 | 图 2 凹凸棒石粘土负载铁氧化物后的EDX图 The EDX image of Fe2O3/ATP |
2.1.2 SEM-EDX分布为了进一步描述该吸附剂的性质，对Fe2O3/ATP进行了SEM-EDX分布，由图 3可观察到Fe2O3/ATP中存在Fe元素，并且该铁氧化物均匀地分散在凹凸棒石粘土的表面。
图 3
 | 图 3 凹凸棒石粘土负载铁氧化物后的SEM-EDX分布图 The SEM-EDX mapping images of Fe2O3/ATP |
2.2 凹凸棒石粘土对砷离子的吸附为了确定凹凸棒石粘土的吸附性能，分别取不同种类的凹凸棒0.05 g，加入30 mg/L的砷溶液25 mL，检测4种不同种类的凹凸棒石粘土(ATP-200目；ATP-400目；MTB；PS-100)。由图 4可知，400目的凹凸棒石粘土对砷离子的吸附效果优于其它3种。因此本文选用400目的凹凸棒石粘土为原料进行改性，以提高其对砷离子的吸附能力。
图 4
 | 图 4 4种凹凸棒对砷离子的吸附效率 Adsorption rate of arsenic ion of four attapulgites |
2.3 Fe2O3/ATP对砷离子吸附性能的研究2.3.1 pH值对Fe@ATP吸附性能的影响为了研究待吸附溶液pH对改性凹凸棒吸附效果的影响，实验中的吸附剂选用0.05 g的改性凹凸棒，以20 mg/L的砷溶液25 mL为待吸附污染物，在不同pH值条件下进行了检测，其吸附容量和吸附效率如图 5所示。由图可知，在酸性条件和碱性条件下，吸附剂对砷离子的吸附效率较低，这可能是由于pH < 3时，H+的存在抑制了吸附剂对金属离子的吸附。而当pH值较高时，吸附剂表面带负电荷，砷酸根阴离子会因为同种电荷静电排斥而与吸附剂产生排斥，导致吸附效率降低。而pH在3~8之间时，吸附效率均可达到90%以上，证明改性凹凸棒的适用pH值范围较宽。
图 5
 | 图 5 pH值对吸附效率和吸附容量的影响 Effect of pH on adsorption rate and capacity |
2.3.2 Fe2O3/ATP对砷离子的动态吸附为了研究作用时间对砷离子的吸附影响，选用0.05 g的改性凹凸棒作为吸附剂，加入20 mg/L的砷溶液25 mL进行吸附，检测不同时间下的吸附效率和吸附容量，其吸附动力学曲线如图 6示。由图 6可知，随着时间的增加，吸附剂对砷溶液的吸附效率和吸附容量也逐渐增加。当达到60 min后，吸附效率及吸附容量基本不会再发生变化，吸附达到平衡。
图 6
 | 图 6 吸附时间对吸附效率和吸附容量的影响 Effect of contact time on adsorption rate and capacity |
2.3.3 Fe2O3/ATP对砷离子的静态吸附图 7为初始砷离子浓度对吸附作用的影响，吸附容量随着初始浓度的增加而增加，而吸附效率随着初始浓度的增加而下降。在低浓度时，吸附效率可达到98%左右，随着浓度的增加，由于吸附剂投加量一定，吸附位点被占据，吸附容量将不会再随着砷离子浓度的增高而提高。同时吸附剂表面吸附物的附着，也影响了吸附剂和金属离子的接触，导致吸附能力下降直至吸附达到饱和。
图 7
 | 图 7 初始砷离子浓度对吸附效率和吸附容量的影响 Effect of initial arsenic ion concentration on adsorption rate and capacity |
2.4 吸附动力学研究吸附动力学可以确定达到吸附平衡所需要的时间，还可以分析吸附速率的变化规律。本文通过动力学方程拟合了动力学模型，分析了其吸附机理。
准一级动力学方程：
 | (3) |
 | (4) |
拟合得到的一级动力学模型、二级动力学模型的相关参数列于表 1中。由表 1的数据可知，改性凹凸棒对砷离子的吸附更符合二级动力学模型，其拟合度R2高达0.9996(图 8)，说明吸附剂对砷离子的吸附以化学吸附为主。
表1
 表 1 吸附动力学模型 Parameters of the kinetics models for adsorption of arsenic ion
| 表 1 吸附动力学模型 Parameters of the kinetics models for adsorption of arsenic ion |
图 8
 | 图 8 准一级动力学(a)和准二级动力学(b)拟合图 The image of pseduo-first-order (a) and pseduo-second-order (b) model |
2.5 等温吸附模型研究一定温度下，改性凹凸棒对重金属离子的吸附量是个随时间而改变的动态过程。改性凹凸棒的吸附量和砷离子平衡浓度之间有一定的数学关系，可以用等温吸附线来表示。为了进一步分析两者之间的关系，本文利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，拟合数据如表 2。
表2
表 2 等温吸附模型 Parameters of the isotherm models for adsorption of arsenic ion
| 表 2 等温吸附模型 Parameters of the isotherm models for adsorption of arsenic ion |
Langmuir等温吸附模型：
 | (5) |
 | (6) |
由表 2可知，Langmuir等温吸附模型的拟合度R2可达0.9907，因此该吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型(图 9)，说明改性凹凸棒对砷离子的吸附是单分子吸附过程。
图 9
 | 图 9 Langmuir(a)和Freundlich(b)等温吸附模型拟合图 The images of Langmuir (a) and Freundlich (b) model |
3 结论本文以凹凸棒石粘土为原料，设计并合成了凹凸棒负载铁氧化物吸附剂, 对砷离子进行了吸附实验，并采用原子荧光分析法进行了检测。实验结果表明，该吸附剂较之原样，对砷离子的吸附能力有了显著提升，这可能是由于凹凸棒负载铁氧化物后，砷的含氧阴离子可与其表面负载的含铁物质发生配位体交换，形成内部球面单配位基或双配位基的表面络合体，使Fe2O3/ATP对砷离子的吸附效率变高。通过对砷离子吸附过程进行探究，在吸附剂投加量为2 g/L、pH为3~8、吸附时间为60 min时，吸附效果达到最佳。对Fe2O3/ATP吸附性能的分析表明，该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，说明该吸附过程是单分子吸附过程。Fe2O3/ATP的吸附动力学研究表明，吸附遵循准二级动力学方程，说明吸附过程以化学吸附为主。该吸附剂针对中低浓度的砷离子有很好的吸附效果，对于高浓度的含砷废水还需进一步的探索与改进。
对工业应用的推广而言，本研究制备吸附剂改性成本较高，下一步工作将着力于凹凸棒的改性过程，寻找更为简便廉价的改性方法。
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