1. 江南大学 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 江苏 无锡 214122;
2. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
2018-02-02 收稿, 2018-03-29 录用
*通讯作者: 李治全, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
摘要: 传统巯-烯光聚合体系存在储存稳定性差、气味大、UV光聚合深度受限等问题，本文通过单体优化，制备了一种稳定性好、气味小的巯-烯光聚合体系，并采用近红外光诱导上转换纳米粒子发光的策略，成功实现了巯-烯体系9.6 cm聚合深度，双键转化率达80%，且固化样品具有较好的材料均一性和热稳定性（~335℃），有望应用于牙科修复材料和厚层复合材料的光固化。
关键词: 上转换巯-烯光聚合深层光聚合稳定性近红外光
Deep Photopolymerization Research of Highly Stable Thiol-ene System
CHEN Li1,2, WU Qingyang2, LIU Ren1,2, LI Zhiquan1,2
1. International Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: LI Zhiquan, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
Abstract: Traditional thiol-ene photopolymerization system suffers from poor stability, odor issue and limited curing depth. In this paper, a highly stable thiol-ene photopolymerization system with low odor was prepared via optimization of monomers. Polymerization depth of 9.6 cm with about 80% double bond conversion was successfully achieved employing the strategy based on near-infrared light (NIR) induces up-conversion nanoparticles (UCNPs) luminescence. The cured sample exhibited good homogeneity and thermal stability (~335℃), which shows potential in the applications of photocuring of dental restoration materials and thick composites.
Key words: up-conversionthiol-ene photopolymerizationdeep photopolymerizationstabilitynear-infrared light
点击聚合反应具有产率高、区域与立体选择性强、反应速度快、反应条件温和等优点[1]，已广泛应用于聚合物的制备和改性[2, 3]。其中，遵循逐步聚合机理的巯基-烯点击反应[4]还具有对氧和水不敏感[5, 6]、材料收缩率低[7]、聚合网络结构均一[4, 8]等特点。而光引发的巯-烯点击反应，不仅快速、高效，而且可以提高聚合反应的时间和空间可控性，已广泛应用于微电子感光材料[9, 10]和3D打印[11-13]等领域。
然而，由于传统短波长紫外光的穿透性较差，以及体系中引发剂对光的屏蔽和吸收作用，导致巯-烯光聚合主要应用于二维薄层材料的制备。如何有效提高巯-烯体系的光聚合深度，从而实现二维薄层材料向三维厚层材料的转变是本领域的应用基础问题之一。目前提高巯-烯光聚合深度的方式主要有两种，一种是Bowman课题组[14]提出的在无引发剂的情况下对巯-烯体系进行长时间的辐照，该方法在光强为1.8 W/cm2，辐照时间为50 min时，可达到25英寸的固化深度，但此方法耗时长、效率低，无法广泛应用。另一种方式则是由本课题组[15]提出的以穿透性更强的980 nm近红外光(NIR)为激发光，在体系中掺杂上转换纳米粒子(UCNPs)，将NIR转变为紫外-可见光实现原位聚合，辐照40 s即可得到8.4 cm的固化深度。
上述巯-烯体系所用的巯单体为一级硫醇，烯单体为丙烯酸酯类。尽管一级硫醇的反应活性高，聚合速率快，但其气味大，储存稳定性不佳[16]。Hoyle等[17]比较不同烯单体结构对巯-烯体系固化性能的影响时发现，室温下一级硫醇-丙烯酸酯体系放置12 h体系表现出高粘状态，相对稳定的一级硫醇-烯丙基体系在放置15天也发生了固化。此外，由于丙烯酸酯单体的自聚，巯基-丙烯酸酯体系中存在巯基-双键的逐步聚合和丙烯酸酯的链式聚合[18]，影响聚合网络均一性，一定程度上限制了其应用。
针对一级硫醇-丙烯酸酯体系的不足，本文选择二级硫醇为巯单体，以解决一级硫醇存在的气味性和稳定性问题；烯丙基类为烯单体，以克服丙烯酸酯的自聚，提高聚合材料的均一性；采用近红外光诱导上转换纳米粒子发光的策略，实现巯-烯体系的深层光聚合。通过动态机械热分析法(DMA)表征了深层聚合网络的均一性，通过全反射红外(ATR-FTIR)表征了每层固化样品的碳碳双键和巯基转化率，采用式差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)表征每层固化样品的热性能。
1 实验部分1.1 材料与仪器1.1.1 主要原料和试剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP，分析纯，安耐吉萨恩化学技术有限公司)；四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(PE-1，分析纯，日本昭和电工，台湾恒桥产业股份有限公司代理)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，分析纯，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司)；1, 3, 5-三烯丙基-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-三酮(TTT，分析纯，上海阿达玛斯有限公司)；双2, 6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(PI，Irgacure 784，分析纯，巴斯夫有限责任公司)；YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O(分析纯，山东裕泰化学试剂公司)；1-十八碳烯(ODE，90 %，分析纯，Sigma-Aldrich贸易有限公司)；油酸(OA，90%，分析纯，Sigma-Aldrich贸易有限公司)；无水甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(NaOH分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氟化铵(NH4F，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
PETMP、PE-1、TMPTA结构式如图 1所示。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 巯和烯单体的结构式Fig.1 The structures of thiols and enes monomers |
1.1.2 实验仪器和设备Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；DMA Q800型动态热机械分析仪，美国TA仪器有限公司；1/1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler Toledo仪器有限公司；DSC-8000型示差扫描量热仪，美国PE公司。
1.2 上转换纳米粒子(UCNPs)的合成将1 mmol RECl3·6H2O(81.5% Y, 18% Yb, 0.5% Tm，摩尔分数)，溶于ODE(15 mL)和OA(6 mL)的混合物中，在氩气保护下将溶液加热至160 ℃，30 min后形成镧系油酸盐络合物，然后将氩气流缓慢通过反应烧瓶使溶液冷却至室温。在此期间，将溶于甲醇(10 mL)中的NH4F(4 mmol)和NaOH(2.5 mmol)溶液加入烧瓶中，并将所得混合物搅拌30 min。再将温度升至50 ℃蒸发甲醇，接着将溶液在氩气氛中加热至300 ℃，60 min，然后自然冷却至室温。通过加入乙醇使得到的固体产物沉淀，通过在8500 r/min离心8 min收集，并用乙醇洗涤3次，得到高纯度的NaYF4: 18% Yb, 0.5% Tm纳米晶体。
1.3 巯-烯深层固化样品的制备将0.3%(质量分数) Irgacure 784、0.3% (质量分数)UCNPs加入PE-1和TTT等摩尔官能度比的单体混合物中，室温避光条件下搅拌均匀，然后将混合均匀的光固化巯基-烯体系PE-1/TTT注入到长10 cm的平底玻璃试管中，用输出功率为20.3 W的980 nm近红外激光对样品辐照30 s得到固化样品，用于官能团转化率、均一性和热性能测试。
1.4 性能测试与表征1.4.1 储存稳定性测试用双键转化率随存储时间的变化表征其储存稳定性。避光条件下，将配制好的配方样品在60 ℃的恒温干燥箱中放置，每隔一定时间用美国Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)监测双键和巯基官能团的峰面积变化，波长范围500~4000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描16次/s，每次实验重复3次。
官能团转化率公式为：
 | (1) |
1.4.2 固化样品动态热机械性能测试用刀片裁取固化样品的2~8 cm，制成满足DMA双悬梁测试模式的标准样品，测量样品规格35 mm×6.29 mm×3.91 mm。之后，采用美国TA仪器公司的DMA Q800对固化样品进行动态热机械分析，温度范围-50~120 ℃，升温速率3 ℃/min，升温频率1 Hz。
1.4.3 官能团转化率测试将光聚合的样品垂直分成一系列长为1 cm的部分。将顶层(约1 mm)磨成细粉末，然后与KBr粉末(质量分数5%)混合。使用傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，Nicolet 670)测量辐照前后样品的吸收峰变化，每次实验重复3次，官能团转化率根据公式(1)计算得到。
1.4.4 热性能测试热失重分析实验采用瑞士Mettler Toledo公司1/1100SF热重分析仪。氮气保护下，称取5~10 mg样品进行测试。升温范围50~600 ℃，升温速率10 ℃/min。
示差扫描量热实验采用美国PE公司的DSC-8000示差扫描量热仪。称取3~5 mg样品进行测试，升温范围-55~125 ℃，升温速率20 ℃/min。
2 结果与讨论图 2插图为合成的NaYF4:18 % Yb, 0.5 % Tm纳米晶体的透射电镜图，从图中可以看出，UCNPs的平均粒径大约为30 nm × 50 nm。该纳米粒子在980 nm的激光下可发出蓝光，集中在~451 nm和474 nm，这分别归属于Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6跃迁。如图 2所示，光引发剂Irgacure 784的吸收光谱与UCNPs的发射光谱在可见光区域有较好的重叠，可保证光能的有效吸收。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 光引发剂在乙腈中的吸收光谱和UCNPs在己烷中的发射光谱的重叠曲线，插图为NaYF4:18% Yb, 0.5% Tm纳米晶体的透射电镜图Fig.2 Overlap curve of the absorption spectra of the photoinitiators in acetonitrile and the emission spectrum of the UCNPs in hexane The insert shows the TEM of NaYF4:18% Yb, 0.5% Tm nanocrystals |
2.1 巯-烯体系的储存稳定性探究聚合反应体系的储存稳定性直接影响到材料的制备。本文通过全反射红外光谱研究了二级硫醇-烯即PE-1/TTT配方体系，在60 ℃避光保存的条件下双键转化率随储存时间的变化，用以表征体系储存稳定性，并与相同官能度的一级硫醇即PETMP/TTT配方体系进行了比较，结果如图 3所示。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 (a) PE-1/TTT与PETMP/TTT体系的双键转化率随储存时间的变化，(b) 60 ℃贮存15天后样品的数码照片Fig.3 (a) The double bond conversion changes with the storage time of PE-1/TTT and PETMP/TTT system, (b) the digital photo of the sample after storage at 60 ℃ for 15 days |
从图 3可以看出，60 ℃避光条件下放置15天后，PE-1/TTT配方体系仍具有较小的双键转化率(< 10%)，且体系粘度几乎没有变化，流动性较好。而PETMP/TTT体系在放置15天时，其双键转化率即达到32%以上，体系粘度迅速增加，流动困难。相对于一级硫醇来说，采用二级硫醇为巯单体的PE-1/TTT体系具有更好的储存稳定性，可能的原因是二级硫醇PE-1中侧甲基的引入一方面使得—SH上的电子云密度增加，巯基上氢原子的失电子能力降低，另一方面也增加了—SH参与反应的位阻效应，使得单体活性稍低，配方体系更加稳定。
2.2 巯-烯体系固化深度和固化样品性能探究2.2.1 巯-烯体系固化深度和样品的均一性测试为探究巯基-烯体系深层固化的可行性，本文首先对PE-1/TTT体系的固化深度进行了探究。
将质量分数0.3% Irgacure 784，0.3% UCNPs加入到PE-1和TTT等摩尔官能度比的单体混合物中，室温避光条件下搅拌均匀，然后将混合均匀的巯基-烯体系PE-1/TTT注入到长10 cm的平底玻璃试管中，用20.3 W的980 nm激光从垂直方向进行辐照，发现照射30 s即可达到9.6 cm的固化深度。固化样品的数码照片如图 4所示。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 PE-1/TTT体系深层固化样品的数码照片Fig.4 The digital photo of PE-1/TTT system deep cured sample |
交联网络的半峰宽(FWHM)能够直接反映材料的均一性[19]。为证实所选PE-1/TTT体系深层聚合网络的均一性，按照前述深层光固化样品的制备方式对PE-1/TTT体系进行固化，同时，作为对比，采用同样的配方(0.3% Irgacure 784、0.3% UCNPs，巯与烯等摩尔官能度比)和固化条件20.3 W 980 nm辐照30 s)制备巯基-丙烯酸酯PE-1/TMPTA深层固化样品。并采用动态热机械分析仪对PE-1/TTT和PE-1/TMPTA深层固化样品的玻璃化温度转变区域进行探究，结果如图 5所示。
图 5
Fig. 5
 | 图 5 PE-1/TTT与PE-1/TMPTA体系的DMA曲线Fig.5 DMA curves of PE-1/TTT and PE-1/TMPTA systems |
由图 5可知，PE-1/TTT体系的半峰宽(22.7 ℃)较PE-1/TMPTA体系的半峰宽(39.8 ℃)减小43%左右，即PE-1/TTT深层固化体系具有更窄的玻璃化温度转变区，且PE-1/TTT体系的tanδ值也较PE-1/TMPTA体系大，说明以烯丙基类单体TTT进行巯-烯体系的深层光聚合，可以得到均一性更好的聚合材料。与PE-1/TMPTA体系相比，由于所选的TTT单体含有刚性的氮杂环结构，使得PE-1/TTT体系表现出更高的玻璃化转变温度。
2.2.2 不同深度样品的官能团转化率测试巯基-烯体系的深层固化过程遵循自由基逐步共聚机理，聚合网络规整均一。根据PE-1/TTT和PE-1/TMPTA体系的全反射红外光谱图中特征峰面积变化计算出烯丙基中的C=C (DB) (3612~3050 cm-1)、丙烯酸酯中C=C (DB) (825~796 cm-1)和二级硫醇中巯基(—SH) (2611~2524 cm-1)的官能团转化率，图 6为官能团转化率与固化深度的关系曲线。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 PE-1/TTT (a)和PE-1/TMPTA (b)体系不同聚合深度样品双键(DB)和巯基(—SH)的转化率曲线Fig.6 Conversion curves of double bond and thiol of PE-1/TTT (a) and PE-1/TMPTA (b) |
从图 6可以看出，PE-1/TMPTA体系的双键转化率明显高于巯基转化率，说明体系中存在大量的丙烯酸酯间的自聚，而巯基的转化率与双键的转化率相差不大，说明PE-1/TTT体系基本按照自由基逐步共聚机理反应，只存少量的双键间的自聚。同时，PE-1/TTT固化体系的顶层均表现出较低的双键和巯基转化率，这可能是由于光聚合表层存在少量的氧阻聚作用。随着深度的增加，氧阻聚现象减弱，双键和巯基转化率有所增加，但随着深度增加，光强梯度的存在和光引发剂的内屏蔽作用也会一定程度上影响光的穿透性，从而影响聚合反应程度，导致双键和巯基转化率有所降低。但整体上不同深度的双键和巯基转化率浮动不大，说明不同深度处的样品的反应程度相当，聚合网络较为均一。
2.2.3 不同固化深度样品的热性能测试较好的热稳定性有利于材料的加工和使用，实验通过热重分析仪(TGA)对固化样品的热稳定性进行了评估。图 7为不同深度样品的热失重率随温度的变化曲线。从TGA曲线可以看出，不同深度固化样品在热失重率为5%时的温度大致相当(~335 ℃)，残碳量几乎相同，表明其热稳定性相似，同时，从DTG曲线中也可直观看出，不同深度样品的最大热分解温度几乎一致，均为383 ℃左右，表明样品的热稳定性和均一性较好。
图 7
Fig. 7
 | 图 7 不同深度PE-1/TTT样品的DTG (a)和TGA (b)曲线，升温速率10 ℃/minFig.7 Curves of DTG (a) and TGA (b) with different depth PE-1/TTT samples, heating rate 10 ℃/min |
玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。图 8(a)为不同深度的样品的DSC曲线随温度的变化。从图 8(b)可以看出，不同聚合深度样品的的玻璃化转变温度差别较小，大致在平均19.6 ℃处上下波动，说明固化样品在不同深度处的固化反应程度相当，这也与不同深度处样品的官能团转化率数据(图 6)相一致，说明聚合网络的均一性较好。
图 8
Fig. 8
 | 图 8 不同深度样品的DSC曲线(a)和每层对应的玻璃化转变温度(b)，升温速率20 ℃/minFig.8 DSC curves of (a) different depth samples and the corresponding glass transition temperature (b) of each layer, heating rate 20 ℃/min |
2.2.4 巯-烯体系的光聚合热效应分析深层光聚合过程中的温度改变主要受3个因素的影响：光聚合热、980 nm激光对光敏材料的加热效应和UCNPs的热转换。为说明三者对体系温度变化的影响，分别对不同巯-烯配方在深层聚合过程的热效应进行了分析。图 9为3种巯-烯配方(C1既含有UCNPs又含有光引发剂PI，C2只含有UCNPs，C3只含有PI)，在1 cm深度处的温度变化曲线。值得注意的是，辐照30 s后，两组对照样品C2和C3均未发生固化，而C1样品可达到9.6 cm的固化深度(见图 4)。
图 9
Fig. 9
 | 图 9 不同巯-烯配方在1 cm深度处的温度变化曲线C1、C2、C3分别代表样品PE-1/TTT+UCNPs+PI、PE-1/TTT+UCNPs、PE-1/TTT+PIFig.9 Plot of temperature profiles of the layer at 1 cm depth with different thiol-ene formulations C1, C2 and C3 respectively represent samples with PE-1/TTT+UCNPs+PI, PE-1/TTT+UCNPs, and PE-1/TTT+PI |
从图 9可以看出，随着辐照时间的延长, 3组配方体系的温度均升高。对于两组空白样品C2和C3，辐照10 s时，样品在1 cm深度处的温度分别为17.3 ℃和16.6 ℃，因无聚合反应发生，样品温度的变化主要是由体系中UCNPs的热转换作用980 nm激光对材料的加热效应导致的。而对于既含有UCNPs又含有光引发剂PI的样品C1，辐照10 s时，1 cm深度处的样品温度由13.2 ℃迅速增加到44.3 ℃，这主要是由于体系发生了聚合放热反应使得体系的温度显著增加，说明UCNPs能有效地将980 nm近红外光转换为紫外可见光以引发聚合反应。
3 结论本文以二级硫醇PE-1为巯单体，烯丙基类TTT为烯单体，成功制备了一种稳定性好、气味小的光聚合体系。该体系在0.3% Irgacure 784，0.3% UCNPs，20.3 W的980 nm激光光强的条件下，辐照30 s即可达到9.6 cm的固化深度。通过全反射红外光谱表征了PE-1/TTT体系的双键转化率随储存时间的变化，结果表明，该体系在60 ℃保存15天以上仍具有较低的双键转化率，稳定性较好。通过DMA表征了PE-1/TTT体系的玻璃化温度转变区域，证明了聚合网络具有较好的均一性。通过全反射红外、TGA和DSC对不同深度聚合样品的基团转化率和热性能进行了探究，结果发现，不同深度处聚合样品的双键和巯基转化率基本相当，最大热分解温度(~383 ℃)和玻璃化转变温度(19.6 ℃)波动较小，说明聚合网络具有较好的均一性和良好的热稳定性，有望应用于牙科修复材料和厚层复合材料的光固化。
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