近日，北京理工大学物理学院姚裕贵教授团队的李翔特别研究员，与美国得克萨斯大学奥斯汀分校王浩博士、李玉涛博士、John B. Goodenough教授、周建十教授，联合中科院物理所靳常青研究员、龙有文研究员等合作者，在高压设计新型析氧反应（OER）电催化剂方面取得突破性进展。他们在极端高压条件下成功研制了廉价、高效、稳定的钙钛矿型非贵金属电催化剂CaCoO3 和SrCoO3，发现其OER催化性能远优于传统材料；并通过对它们的结构-性能关系进行深入研究，揭示了一种全新的OER反应机制，为探索先进的电化学功能材料开辟了崭新途径。该成果近期发表在《Science》子刊[Science Advances, 5, eaav6262 (2019)]上。
电解水是获得新洁净能源氢的重要途径，主要包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应。后者由于反应动力学过程缓慢，通常需要电催化剂的帮助来加快反应速率。然而常用的OER电催化剂（RuO2、IrO2等贵金属氧化物）价格昂贵，严重限制了它们的大规模应用。因此探索低成本、高活性和稳定性的新型OER电催化剂成为电解水制氢技术研究中的一个关键问题。近年来，一些具有钙钛矿结构的非贵金属过渡金属氧化物AMO3因表现出优异的OER催化性能而引起研究人员的关注。在这些电催化剂中，过渡金属阳离子M与氧离子O形成共角连接的MO6八面体，A位阳离子位于MO6八面体的空隙中间；该结构可以容纳多种不同离子半径的A位阳离子和过渡金属阳离子M，其灵活多变的形式有利于调控电子构型、配位环境和电化学势，进而提升OER催化活性。然而很多过渡金属钙钛矿在常规条件下都难以合成，这是由于(A-O)和(M-O)键长存在较大的不匹配度造成的。幸运的是，压力作为独立于温度、磁场和化学组分外的另一个基础调控参量，可以有效地调节原子间距和电子轨道重叠程度，从而极大拓展钙钛矿结构的稳定性。这为在高压条件下设计全新的钙钛矿型非贵金属电催化剂提供了独特思路。
图1 高压合成CaCoO3 和SrCoO3的晶体结构
图2 CaCoO3 和SrCoO3与其它催化剂的OER性能对比
图3 CaCoO3 和SrCoO3的电输运和磁性测量
图4 CaCoO3 和SrCoO3与其它催化剂在不同pH条件下的OER性能对比
图5 CaCoO3 和SrCoO3的稳定性
图6 CaCoO3 和SrCoO3的OER催化机制
按照这一思路，李翔等人利用二级推进型超高压实验装置在高压条件下合成了钴基钙钛矿CaCoO3 和SrCoO3。结构精修结果表明CaCoO3具有更小的晶格常数，其Co-O键长是目前已知同类过渡金属钙钛矿中最短的（图1）。然后他们将CaCoO3 和SrCoO3与传统高效催化剂的OER活性进行对比（如图2-5所示），发现前两者具有明显优势，并且在碱性介质中保持稳定；而CaCoO3则表现出更高的活性和稳定性。为了进一步阐明其高效催化机制，他们测量了CaCoO3 和SrCoO3的基本物性，发现二者具有相似的起始电位，并且其中Co4+离子处于中间自旋态，因此在初始反应阶段，二者均容易发生H+从表面OH-脱离的反应；但是考虑到晶格参数较小的CaCoO3表现出更高的活性，表明在后续反应中存在两种相互竞争的反应过程（图6）：一种是传统的O–+OH– ="OOH–和OOH–+OH–=(O2)2–+H2O过程；另一种是可能的O–+O–+OH–=(O2)2–+OH–过程。前者与表面氧分离的距离无关，而后者在表面氧分离距离更短的情况下更易发生，因此具有最短Co-O键长的CaCoO3表现出最优的催化性能。以上研究成果为高压调控电催化剂的催化活性提供了重要依据。
该工作得到了北京理工大学的支持。
[1] Xiang Li, Hao Wang, Zhiming Cui, Yutao Li, Sen Xin, Jianshi Zhou, Youwen Long, Changqing Jin, John B. Goodenough; “Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO3 and SrCoO3”, Science Advances, 5, eaav6262 (2019).
文章链接：https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262
