近日，北京理工大学物理学院姚裕贵教授、李翔特别研究员、陈东云博士后以及团队其他成员，同北京高压科学研究中心朱金龙研究员、金美玲博士后、美国得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授、周建十教授等合作者，在高压诱导Bi₄Br₄相变和超导电性研究方面取得重要进展。他们在最高45 GPa准静水压的极端高压条件下，对高质量的Bi₄Br₄单晶开展了系统的结构-物性研究，发现其在压力下展现了绝缘体-金属转变、超导电性和结构相变等一系列丰富的物理现象，为全面理解Bi₄Br₄高压相的量子拓扑特性提供了重要依据。相关成果最近发表在美国科学院院刊PNAS上[ https://doi.org/10.1073/pnas.1909276116 ]。
　　自从拓扑绝缘体的概念提出以来，关于物质拓扑态的研究已成为当前凝聚态物理领域的前沿课题。北京理工大学物理学院姚裕贵教授团队与合作者近期在大能隙拓扑绝缘体材料的研究中取得了一系列重要进展。他们通过理论计算与分析，相继预测了Bi₄Br₄、Bi₄I₄、铋烷（BiX：X="H，F，Cl，Br，I）等体系都是具有很大体能隙的拓扑绝缘体[ Nano Lett. 14, 4767 (2014)、Phys. Rev. B 90, 085431 (2014)、NPG Asia Mater. 6, e147 (2014) 、New J. Phys. 17, 015004 (2015)、Phys. Rev. Lett. 116, 066801 (2016) ]，其中β-Bi₄Br₄、β-Bi₄I₄体材料还被预测为弱拓扑绝缘体。在此基础上，东京大学Takeshi Kondo和东京工业大学T. Sasagawa教授团队等利用ARPES测量Bi₄I₄的拓扑表面态，很快从实验上观察到了β-Bi₄I₄中存在弱拓扑绝缘态[ Ryo Noguchi et al. Nature 566, 518 (2019) ]；值得一提的是，β-Bi₄I₄是首个被实验证实的弱拓扑绝缘体。此外，南京大学万贤纲教授团队等发现α-Bi₄Br₄还是受C₂旋转对称性保护的大带隙拓扑晶体绝缘体[ Feng Tang et al. Nature Phys. 15, 470 (2019) ]。这些研究工作表明，BiX体系呈现出许多奇异的电子物态，并引起了国内外的广泛关注。

图1 （A）α-Bi₄Br₄和（B）β-Bi₄Br₄的准一维晶体结构；（C）α-Bi₄Br₄单晶的XRD衍射图。

图2（A）α-Bi₄Br₄单晶在不同压力下的电阻-温度依赖关系；（B）常压下α-Bi₄Br₄单晶的对数电阻随温度倒数的变化关系。

图3 不同压力和磁场下Bi₄Br₄单晶的电阻、交流磁化率、上临界场以及温度-压力相图

图4 不同压力下 Bi₄Br₄单晶的结构

图5 常压和高压下Bi₄Br₄的电子能带结构
　　在前期工作基础上，姚裕贵/李翔研究团队进一步在国际先进的极端高压测量系统上开展实验研究工作，对Bi₄Br₄单晶的晶体结构和电子结构进行了更加全面系统的研究。如图1A所示，Bi₄Br₄在常压下的稳定相是α-Bi₄Br₄，具有各向异性的准一维链结构（空间群C2/m），其链内化学键较强，而链间范德华力较弱。因此压力可以在不引入化学掺杂复杂性的情况下，显著改变α-Bi₄Br₄原子间的排列方式和电子结构，从而引发多种常压下难以观察到的新奇物态。例如，理论预测具有相同C2/m对称性的另一种准一维β-Bi₄Br₄相（图1B），将在压力下实现弱拓扑绝缘体（WTI）-复合外尔半金属（Weyl Semimetal）-强拓扑绝缘体（STI）的转变。此外，另一个有趣的问题是：能否可以在高压下实现Bi₄Br₄的超导电性，同时保持它的拓扑态不变？为了从实验上解答这些问题，他们首先生长出了高质量的α-Bi₄Br₄单晶，并在0-45 GPa的准静水压范围内详细测量了其电阻随温度和磁场的依赖关系。如图2所示，他们在3.0-3.8 GPa之间观测到压力引起的绝缘体-金属转变；理论计算表明，这是由于价带和导带穿过费米能级，形成许多小的空穴和电子口袋造成的。有意思的是，随着压力的进一步增加，他们相继观察到两个超导转变（如图3所示）。其中第一个出现在3.8 GPa，电阻在6.8 K附近急剧下降至0，该转变温度随着磁场的增大而降低，并且高压磁化率显示出明显的抗磁信号。这些结果说明这是一个体相超导转变。继续增加压力，第一个超导相的转变温度逐渐降低，直至12 GPa以上完全消失；另一方面，在5.5 GPa、9.0 K附近出现第二个超导转变，其转变温度随着压力的增大而逐渐降低，但在45 GPa时仍然存在。为了阐明这些物性和结构的关系，他们利用X射线衍射（XRD）分别测量了Bi₄Br₄单晶和多晶在高压下的结构（如图4所示），发现在4.3 GPa时Bi₄Br₄保持单斜的α相结构，而在7.8 GPa时转变为三斜的P-1相。基于这些结果，他们又计算了α-Bi₄Br₄在压力下的能带结构（图5），从中可以看出其拓扑性在4.3 GPa时仍然受到C₂旋转对称性的保护，表明第一个超导相可能与受旋转对称性保护的拓扑性共存；而第二个超导相的出现则与7.8 GPa发生的结构相变有关。上述结果对全面理解压力调控拓扑材料的晶体结构和电子特性具有重要意义。
　　该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和北京理工大学的支持。研究团队特别感谢中科院物理所靳常青研究员、程金光研究员、北京大学邹如强教授、燕山大学盖彦峰副教授等人的有力支持和配合。
　　[1] Xiang Li, Dongyun Chen, Meiling Jin, Dashuai Ma, Yanfeng Ge, Jianping Sun, Wenhan Guo, Hao Sun, Junfeng Han, Wende Xiao, Junxi Duan, Qinsheng Wang, Cheng-Cheng Liu, Ruqiang Zou, Jinguang Cheng, Changqing Jin, Jianshi Zhou, John B. Goodenough, Jinlong Zhu, and Yugui Yao; “Pressure-induced phase transitions and superconductivity in a quasi–1-dimensional topological crystalline insulator α-Bi₄Br₄”, PNAS, 1909276116 (2019).
　　论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.1909276116