在溶液法制备钙钛矿薄膜前，需要一定的温度和搅拌来确保前驱体充分溶解，在将来的工业化生产过程中，这个过程可能更长。因此，我们需要钙钛矿前驱体溶液成分保持稳定。对甲胺铅碘单一体系，只要溶液体系足够密封，材料本身还是非常稳定的。而当溶液体系中甲胺和甲脒共存的情况下，溶液的衰变尤为明显，造成的结果是我们需要在每次做器件前配置新鲜的溶液，这不仅给器件研究工作带来了繁琐性，也带来了很大的不可控性，已成为限制钙钛矿器件发展的重要阻碍。
图 利用硼酸三乙酯添加剂抑制钙钛矿溶液中的副反应。
针对这一难题，青岛能源所崔光磊研究员和逄淑平研究员研究组近期对钙钛矿前驱溶液的老化过程进行了深入研究。研究人员发现，在甲胺离子和甲脒离子的混合有机阳离子钙钛矿溶液中发生了明显的副反应，并找到了抑制这些副反应的解决方案，证明了提高钙钛矿前驱溶液的稳定性是进一步提升电池光电效率和增强器件可重复性的关键。
研究人员利用核磁共振技术跟踪溶液老化过程的成分变化，发现随着时间的延长，钙钛矿溶液中碘化甲胺和碘化甲脒的成分逐渐减少，随之出现了一些新的化合物，这在以前是未被发现的。他们最终确定了副反应产物的结构并揭示了其反应机理，实际上是碘化甲胺去质子化后，再与碘化甲脒发生的加成-消除反应。为了进一步印证结论的准确性，他们又通过化学手段合成了该类物质，具有相同的核磁信号。
发现问题的目的是为了解决这一问题，研究人员随之引入硼酸三乙酯到溶液中，利用硼的空轨道与碘化甲胺的碘离子相互作用，限制其去质子化，从而有效限制了进一步与碘化甲脒的加成-消除反应，达到了提高钙钛矿前驱体溶液稳定性的目的。硼酸三乙酯是一种常用的低沸点溶剂，在后续薄膜的加热过程中可以完全挥发，不会在钙钛矿薄膜中残留，这对制备高质量钙钛矿薄膜是尤为重要的。
此外，研究人员还研究了可能存在的其它副反应，如之前报道的溶剂分解生成二甲胺等，但是这类反应通常在非常高的温度下才能发生。在常规制备钙钛矿薄膜的过程中，甲胺和甲脒间的副反应是主要的，这也解释了在甲胺甲脒复合钙钛矿薄膜当中杂相很难被完全消除的原因。
该研究获得了山东省人才工程、省****基金、创新研究院合作基金、国家优秀青年基金等项目的支持。（文/图 王啸 范颖平）
论文
Xiao Wang, Yingping Fan, Li Wang, Chen Chen, Zhipeng Li, Ranran Liu, Hongguang Meng, Zhipeng Shao, Xiaofan Du, Huanrui Zhang, Guanglei Cui,* and Shuping Pang*. (2020). Perovskite Solution Aging: What Happened and How to Inhibit? Chem. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.016.
文章链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30084-X
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