人工光合作用是最近几年最热门的研究领域之一，利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为其他更有价值的化合物，兼顾温室气体过量排放导致的环境挑战和化工生产的经济收益，可以预见在将来也会是科学家们争相研究的方向。目前，这方面的知名科学家们（如Daniel Nocera、杨培东、Nathan Lewis等）设想通过器件来吸收太阳光，将水氧化为氧气同时将CO₂还原为可以利用的含碳化合物（如CO、CH₄以及其他有机分子）在上述过程中，CO₂的还原通常是决速步骤。同时，如果仅仅是利用水作为还原剂，则会使得CO₂的还原变得更为困难。到目前为止，基于CO₂+H₂O设想的器件和催化剂的效率都非常非常低，而且在过去的几年内都没有取得实质性的进展，这个思路要走下去看上去非常困难。

　　考虑到CO₂+H₂O直接反应的困难，研究者们开始尝试引入“外力”来促进水的氧化以及CO₂的还原。联想到最近十几年太阳能电池领域的快速发展，人们慢慢的将研究中心转向CO₂的电催化还原。最近几年，越来越多的有关CO₂电催化还原的论文出现，推动这个领域快速发展。一般来说，金属以及金属氧化物纳米粒子（比如Au、Pd、CuO_x、CoO_x）都可以催化CO₂的电化学还原过程。对于CO₂的还原来说，另一个值得关注的点就是产物的复杂性。考虑到C元素价态的多样性，CO₂被还原后有可能得到非常多种产物，比如CO、HCOOH、CH₄、C_xH_y、CH₃OH、C₂H₅OH等等。简单的来说，产物取决于CO₂分子得到的电子数以及是否发生C-C偶联反应。　　

　　在过去的几年，铜基电催化剂得到了大家的广泛关注。一方面是因为CO₂在Cu表面的反应性能比较高；另一方面CO₂还原后会得到一部分C-C偶联的产物，比如C₂H₄、C₂H₆等。而且，研究者也发现了不同形貌、不同尺寸的Cu基催化剂的活性和选择性也会有差异。但是总的来说，目前基于纯铜的电催化剂的性能还是较低，并且产物分布非常复杂，选择性不高。最近，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Gr?tzel教授和罗景山（Jingshan Luo）博士报道了一种简单的方法对CuO纳米线进行表面修饰——通过原子层沉积（ALD）在CuO纳米线上修饰SnO₂纳米粒子，显著提高CuO纳米线阵列的电催化还原CO₂的性能。而且，修饰后的CuO纳米线催化CO₂还原绝大部分产物是CO，选择性超高。另外，由于这种电催化剂来源于地球含量丰富的金属元素，成本明显降低。这些成果发表于Nature Energy之上。

　　在这项工作中，作者通过ALD技术，将有机Sn化合物作为前驱物，然后再用O₃氧化得到SnO₂纳米粒子，包围在CuO纳米线表面。通过ALD沉积的SnO₂颗粒很小，无法从XRD和Raman光谱上看到SnO₂的特征峰，但是从XPS上可以看到Sn的信号。随后，作者对CuO纳米线以及SnO₂修饰的CuO纳米线的催化性能进行了有研究。CuO纳米线和SnO₂修饰的CuO在一定的电势范围内的总电流密度非常接近，没有显著的差异。但有趣的是，对于CuO纳米线，H₂的选择性高于CO，并且会得到比较多的其他含碳产物。但是经过SnO₂表面修饰后，CO的选择性显著提高，最高可达97%。针对上述反应性能的差异，作者提出，SnO₂的引入可以削弱CO和CuO表面的作用，促进CO的解离，从而实现CO的高选择性。作者还将GaInP/GaInAs/Ge太阳能电池和SnO₂修饰的CuO纳米线组装在一起，得到一个直接利用太阳能来驱动CO₂还原的器件，经过计算，上述器件可以13.4%的效率将太阳能转变为化学能，并且在5小时的测试中没有出现衰减。

原文链接：http://www.nature.com/articles/nenergy201787

来源：X-MOL