中科院上海有机所金属有机化学国家重点实验室洪缪课题组致力于新型可持续高分子材料的催化合成(Trends Chem. 2019, 1, 148; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2664)。近日，研究团队在基于非张力五元环硫羰代内酯制备可持续性高分子材料的研究中取得新进展。该工作以五元环内酯为原料，尽管这是一类价廉量大的可再生化合物，然而“非张力”环结构导致了它们的环张力小、开环聚合缺乏驱动力，以往的教科书和文献通常称其为“不能聚合”的单体。研究团队通过单体设计，一步硫化反应将硫原子引入五元环内酯中，以接近定量的收率合成新型五元环硫羰代内酯单体，并利用其开环过程选择性的发生alkyl-oxygen键断裂和S/O异构化的协同反应，而不是常见的acyl-oxygen键断裂，构建了一种不可逆开环聚合(IROP)的新策略。与传统的开环聚合(ROP)的本质差别在于，该策略以异构化反应为热力学驱动力，而不是环张力，从而促使这类非张力环单体在室温甚至是高温下发生聚合，为工业化合成基于五元环内酯的可持续性高分子提供了可能。
研究团队发现磷腈强碱tBu-P4/Ph2CHOH催化体系能有效地抑制二聚和回咬副反应，可高活性的催化γ-硫羰代丁内酯及其甲基衍生物在工业温度下(80–100 °C)的IROP，即使是在单体大比例过量的条件下(1600当量)，4-6小时内可完成单体的定量转化，得到数均分子量高达251.0 kg/mol的聚硫酯。和大连理工大学罗一教授合作的理论计算研究表明，催化体系中的Ph2CHOH组分在聚合过程中起着独特的质子转移引发和抑制回咬副反应的双重作用，保证了聚合的可控性；同时，alkyl-oxygen键断裂和S/O异构化的协同反应会生成热力学稳定的产物，为聚合反应提供热力学驱动力。物理性能测试表明本工作合成的聚(γ-硫代丁内酯)是一种具有高熔融温度(~100 °C) 的结晶性塑料，断裂伸长率和拉伸强度分别为412.5%和30 MPa，其热性能与机械性能可与商业化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激触发下发生高效可控的降解，是一类新型的高性能可持续性含硫高分子材料。
综上，本工作发展了一种不可逆开环聚合的新策略，以S/O异构化反应为开环聚合的热力学驱动力，而非传统的环张力，突破了非张力环单体无法常温/高温聚合的局限，为“挑战性”五元环内酯转化成性能各异的可持续性高分子材料提供了新途径。该研究成果以题为“Towards High-performance Sustainable Polymers via Isomerization-driven Irreversible Ring-opening Polymerization of Five-membered Thionolactones” 发表在Nature Chemistry (https://www.nature.com/articles/s41557-021-00817-9), 洪缪课题组的联培博士生袁鹏俊与助理研究员孙洋洋博士、大连理工大学罗一教授课题组的许小伟博士是本文的共同第一作者；感谢国家自然科学基金委、上海市科委、中科院王宽诚率先人才计划(卢嘉锡国际团队)的经费资助。
图 异构化驱动的不可逆开环聚合制备新型高性能可持续性含硫高分子材料
