中科院上海有机所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室房强课题组在这一领域开展系统研究，利用三氟乙烯基醚的可加热成环的特性，发展可热交联的含氟聚合物，并在近期取得一系列研究成果。通过设计多官能度(>3)大单体的策略，使得聚合物的链增长朝多个方向进行，有效地避免了三氟乙烯基醚单体难以形成高分子量聚合物的缺陷。该策略既可改善含氟聚合物的加工性，又能获得良好的绝缘性、耐热性和透明性等。在三氟乙烯基醚的合成方法上，巧妙地将碱性强而亲核性弱的2,6-二甲基哌啶锂 (LTMP)用于四氟乙基醚的消除反应，简便而高收率地制备了四取代三氟乙烯基醚的四苯甲烷（TPM-TFVE）。该分子具有四面体骨架，通过热交联可获得含有微孔结构的含氟聚合物。该聚合物显示出极好的介电性能，其介电常数在10 MHz以下低于2.29，在高频5 GHz下的介电常数和介电损耗分别为2.36和1.29×10-3，优于传统的商用低介电材料（Macromolecules 2016, 49, 7314）。
图1 四官能度三氟乙烯基醚单体及聚合物的合成。
倍半硅氧烷（POSS）是具有独特笼型结构的纳米材料，常作为添加剂引入聚合物中以改善其力学和介电等性能。但POSS的氟功能化研究较少，主要原因是缺少直接氟化的有效方法。经过探索，该课题组采用高效的铂催化硅氢加成反应，一步反应即将含氟基团引入到POSS中，实现了POSS的氟烷基化和功能化。该方法使难溶和难熔的POSS既能溶解也能熔化，热聚合获得的新型有机-无机杂化材料片材和薄膜，表现出较高的透明性和高频条件的优异介电性能（5 GHz时的介电常数2.51，介电损耗3.1 × 10-3）。甚至在潮湿的环境中，这种杂化材料仍能保持稳定的介电性能，为该材料在高频通讯领域中的潜在应用创造了条件（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 12782）。
图2 有机-无机杂化的含氟POSS的制备。
该课题组还发现，有机硅氧烷水解缩合中会产生Si-OH基团，硅氢加成反应中也会产生柔性-Si-CH2-CH2-链段，这些基团和链段的存在，对高频下聚硅氧烷的介电性能和热稳定性有不利影响。为解决这一问题，该课题组通过一步Piers-Rubinsztajn反应，对基础工业原料正硅酸乙酯（TEOS）进行了氟功能化，原位形成的含氟有机硅氧烷大单体热聚合后可形成透明薄膜，该薄膜在10 GHz的超高频下，显现介电常数2.50、介电损耗4.0 ×10-3的优异性能，而普通的未造孔的二氧化硅薄膜和聚有机硅氧烷的介电常数通常大于3.0（Macromolecules 2017, 50, 9394）。
图3 基于TEOS的含氟有机硅氧烷大单体和聚合物的制备。
上述研究工作主要由孙晶副研究员，博士生王佳佳和罗乙杰等完成，并获得科技部、国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项(B类)的资助。
