为了满足下一代高比能电池的能量密度要求，具有高理论容量和低电化学电位的锂金属，是未来可充电池（比如Li-S和Li-FeF₃）的理想负极。然而，负极锂枝晶不可控生长引起的固态电解质界面（SEI）不稳定、循环过程中锂的体积膨胀以及“死锂”的产生、电池短路等问题，严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的发展。自从采用LiF作为电解液添加剂增强SEI性能以来，锂金属电池的循环寿命和库仑效率（CE）得到有效提高，致使富氟材料受到特别关注。同时，氟原子具有强的吸电子性，氟掺杂还能够扩大电解质的最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的差距，促进电解质的抗还原能力。因此，许多策略聚焦于诱导SEI中氟元素的富集，以改善锂金属电池的性能。但是，目前的氟化策略仍然面临一些问题，比如，含F的锂盐或添加剂必须降解或消耗，方能释放出足够含量的F，如此便造成了含F锂盐和添加剂的不可逆损失，如果没有后续补充，电池性能将不可避免地衰减。另外，用氟化剂在锂金属表面进行LiF层构建的方法通常需要额外的制备工序，会在一定程度上增加大规模应用的成本，同时在表面氟化过程中可能会释放出有毒气体（F₂或HF），环境条件要求严格。
　　基于目前含氟电解液添加剂和表面氟化策略面临的问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队提出了一种“非消耗性”和“可流动性”氟化界面的新概念，通过将一种全氟聚醚（PFPE）油滴分散到电极表面，以调控锂离子沉积行为和稳定锂金属负极。与通常分散在电解液并在循环过程中被消耗的添加剂不同，该油滴可作为液体聚合物界面改性剂，与锂负极和电解液接触均不具有反应性（非消耗性），从而可在不降级锂离子扩散率的条件下，持久地保护锂负极，免于其与电解液发生副反应，减少锂盐的损耗。相关研究成果发表在Energy & Environmental Science上。
　　该富含C-F基团的PFPE（(CF(CF₃)CF₂O)_x(CF₂O)_y）具有极性、低摩擦系数、良好润滑性、低表面能和高化学惰性等特点，可实现油滴对锂金属的“动态”分层铺设保护，并作为异相成核位点，可显著降低锂镀层的成核过电势(10mV,1mAcm^-2)。该种油滴的低表面能有利于C-F结构单元在锂负极表面的分散吸附，以及抑制随后电沉积过程中的锂枝晶生长，由于其出色的可铺展性，极少量的PFPE油滴即可产生显著的稳定锂负极形变的效果。鉴于氟化油滴的优异流动性和惰性，它很容易填充到金属电极表面凹低处以覆盖不平坦的锂-电解质界面，实现锂沉积过程中电极表面“热点”（hot-spots）区域的动态愈合，这一填充行为不降级锂离子渗透性和锂成核动力学。在电化学过程中，PFPE中间层可以很好地分隔电解液和锂负极，能够灵活变形以适应锂的沉积形态，从而为新形成的SEI提供进一步保护。在SEI表面修饰富含C-F的官能团有利于提高其LUMO能级，在电场作用下，锂表面附近的PFPE分支的边缘区域可碎裂以促进C-F和Li-F成分的界面富集，增强SEI的结构稳健性和电化学稳定性，从而有利于锂电镀层的致密化（从马赛克铺砖堆叠到无枝晶的紧密互连的网络织构）。这一氟化流体策略有助于显著提高NMC811/Li等全电池的循环寿命（超过700个循环）和倍率性能（高达10C）。该研究通过使用不混溶的氟化液体中间层作为永久性调节剂，为实现高性能锂金属电池提供了一条新途径。
　　该研究成果的第一作者为上海硅酸盐所在读博士生杨启凡，相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助和支持。
　　　相关链接：https://doi.org/10.1039/D0EE03952G

图1. PFPE油滴策略说明，及其润湿性和稳定性实验

图2. 锂铜非对称电池的电化学性能、锂在铜表面的沉积形貌和沉积演化

图3. 基于电化学阻抗的界面分析

图4. 界面层组分的XPS分析和NMC811电池性能