近日，中科院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕研究员和曾高峰研究员团队在非贵金属双原子催化剂用于甲烷低温转化方面取得新进展。研究成果以“Defective C₃N₄ frameworks coordinated diatomic copper catalyst: Towards mild oxidation of methane to C1 oxygenates”为题在线发表在《应用催化B：环境》(Applied Catalysis B: Environmental)上。
将偏远地区储量丰富的甲烷转化为的可运输和储存的液体化学品具有重要的战略意义。商业化的甲烷间接转化工艺（蒸汽重整-费托反应）投资大、能耗高。已开发的甲烷直接转化路线仍需要高温、强酸等苛刻的反应条件。为了促进甲烷的有效利用、有必要开发高效催化剂用于甲烷温转化。报道较多的催化剂包括负载型单原子、双/多原子和纳米颗粒金属催化剂。其中金属活性位点的分布、载体的组成与结构、活性位点与载体之间的相互作用如何影响其甲烷催化活性等科学问题仍有待深入研究。
得益于前期在小分子催化氧化研究上的积累（ACS Catal 2021, 21, 11607; Fuel 2021, 305,121624; Cell Rep Phys Sci 2021, 2, 100287 ; iScience 2020, 23, 101157; iScience 2018, 9, 487; Nanoscale 2017, 9, 2123），该团队巧妙利用富含氮缺陷的g-C₃N₄固定铜双原子(Cu₂@C₃N₄-D)，并在50 ^oC低温下催化甲烷选择性氧化（图1）。含有氮空位的载体可以提供三个sp²杂化的N原子先锚定一个Cu原子。进一步光照处理，N空位附近的两个C和一个sp² N可以锚定第二个Cu原子。获得的Cu₂@C₃N₄-D催化剂每克每小时能催化甲烷氧化生成4878 μmol含氧C1化合物、转化频率(TOF)为83 h^-1，比单原子催化剂高300%，甚至高于报道的贵金属催化剂。循环实验表明催化剂具有较好的稳定性。实验和计算均表明，双原子铜(一价)牢固地嵌在不对称的[N₃Cu]···[Cu-C₂N]中，比单原子铜更有利于甲烷的吸附和解离，降低了甲烷氧化的反应能垒。这种简单的、构建原子数可控的活性中心方法，为设计高效的C-H活化催化剂提供了启示。

图 1 (A-B) 催化剂示意图; (C) 催化剂的甲烷氧化催化性能; (D) 催化剂的循环稳定性。
论文的第一作者为我院杨娜婷博士和赵永慧副研究员，表征工作得到了我院上海光源BL14W1和BL11B线站的支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委、中科院青促会和上海市科委等项目的资助。
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008079